Кинетическая спектроскопия

ИМПУЛЬСНАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ [c.281]

Метод импульсной кинетической спектроскопии применяется для изучения триплетных состояний и импульсного фотолиза молекул. При поглощении молекулами исследуемого вещества интенсивной вспышки света в относительно большой концентрации образуются свободные радикалы или другие неустойчивые частицы. [c.281]

Импульсную кинетическую спектроскопию можно также использовать для изучения важнейших процессов в фотохимических системах, например триплет-триплетного поглощения, гибели триплетного возбужденного состояния (Т ) и т. п. [c.281]

Анализ данных импульсной кинетической спектроскопии стро- [c.283]

При использовании обычной аппаратуры для импульсной кинетической спектроскопии минимальная длительность вспышки, которую можно измерить, составляет примерно 1 мкс. Для изучения [c.284]

Для изучения быстрых реакций используют технику импульсного энергетического воздействия на систему с последующим контролем быстроменяющихся концентраций методом кинетической спектроскопии, т.е. с контролем концентраций через очень малые (доли секунды) промежутки времени. [c.75]

Весьма перспективный метод изучения процессов обмена энергии был создан Норришем с сотр. [443, 1163, 1297—1299, 1376]. Этот. метод, носящий название метода импульсного фотолиза, заключается в облучении газа мощным (тысячи джоулей) коротким импульсом света. В результате первичного или вторичных фотохимических процессов возникают молекулы и радикалы на различных колебательных уровнях (см. 18). Спектроскопические измерения спада концентраций этих частиц со временем (кинетическая спектроскопия), обусловленного их столкновениями с теми или иными молекулами, и дают возможность изучения колебательной релаксации. [c.183]

О некоторых цепных реакциях, изученных методом кинетической спектроскопии [c.559]

НОГО фотолиза и кинетической спектроскопии [7], сделали возможным, помимо прочего, более глубокое исследование сущности механизма цепных реакций, особенно реакций горения истолкование полученных результатов в значительной своей части оказалось возможным благодаря развитым академиком Семеновым основным кинетическим закономерностям, неизменно являющимся нашей путеводной звездой. [c.560]

Хорошо известно, что исследование газовых реакций может производиться двумя методами кинетической спектроскопии, адиабатическим и изотермическим. Первым методом можно изучать механизм пиролиза и взрывных реакций, вторым — образование, реакции и спектры свободных радикалов при комнатной температуре. Такое очень удобное разделение двух больших областей исследования обусловлено тем, что в отсутствие инертного разбавителя процессы релаксации и химические реакции вызывают переход поглощенной энергии импульсов в тепло, причем достигаемые при этом температуры доходят до тысяч градусов, в присутствии же большого избытка (в 200—500 раз) инертного разбавителя повышение температуры может быть сведено всего только к нескольким градусам. [c.560]

Цепные реакции, изученные методом кинетической спектроскопии 561 [c.561]

Уменьшение заселенности этих колебательных состояний со временем может быть установлено методом кинетической спектроскопии, и влияние релаксации, вызванной инертными добавками, может быть измерено фотометрически сейчас стало совершенно ясно, что наиболее эффективная дезактивация достигается при соударениях молекул, колебательные уровни которых наиболее близко отвечают условию резонанса. В частности, самый близкий резонанс имеет место между двумя молекулами одного и того же веш ества, колебательные квантовые числа которого различаются на 2, т. е. [c.566]

Это заключение становится еще более вероятным, если предположить, что за счет экзотермичности реакции (4) обеспечивается эндотермическая реакция (5), т. е. что радикал НОа, образующийся в реакции (4), вступает в реакцию (5), имея запас колебательной энергии. Возможность такого переноса энергии в приводимых ниже фотохимических реакциях следует из наших результатов, полученных методом кинетической спектроскопии в изотермических условиях [9, 10, 20] [c.567]

Регистрация продуктов импульсного фотолиза и наблюдение за ходом их коицептрации поело прекращения облучения ведется просвечиванием зоны реакции специальным источником света через короткие (микросекунды) промежутки времоыи (кинетическая спектроскопия). Изменение концентрации первичных продуктов фотолиза обусловлено их [ еномбинацией или реакциями с присутствующими в реакцно][пой зоне молокулаг, и [c.160]

Многие фотохимические реакции протекают через триплетное состояние (см., например, [133]), в котором молекула имеет два неспаренных электрона с параллельными спинами. Из-за лабильности триплетных состояний для их регистрации требуется специальная техника. Наиболее плодотворными методами являются фосфоресценция, импульсный фотолиз и кинетическая спектроскопия, спектроскопическое изучение молекул, изолированных в матрицах при низких температурах. В последнее время были, наконец, достигнуты также успехи в применении для определения и характеристики триплетных состояний молекул в некоторых системах при низких температурах ЭПР-спектроскопии (см. также главу Д. Е. О Рейли и Дж. [c.301]

При изучении кинетики процесса удобнее пользоваться непрерывным источником света, а для фотометрических определений также лучше работать с постоянным освещением реакционного сосуда светом с длиной волны, отвечающей максимуму поглощения для данного продукта реакции (кинетическая спектроскопия). [c.170]

Исследование радиационной химии ароматических углеводородов совпадает, с одной стороны, с появлением чувствительных и богатых информацией аналитических методов, например газовой хроматографии, масс-спектрометрии, ЭПР и кинетической спектроскопии, и, с другой — с лучшим пониманием механизмов гемолитических реакций и реакций передачи энергии. Возможности анализировать продукты реакции с достаточной точностью, даже если реакция прошла на незначительную глубину, и сравнивать результаты с данными, относящимися к реакциям с изученной кинетикой, характеризуют прогресс в этой области за последние годы. Действие излучения высокой энергии вызывает, однако, большое разнообразие физических и химических процессов, пока еще трудно объяснимых. Поэтому необходимо периодически повторять обзоры большого числа экспериментальных результатов. [c.68]

З.2.8.2. Импульсный радиолиз и кинетическая спектроскопия [c.88]

Наиболее типичным методом проведения экспериментов с временным разрешением в фотохимии является метод импульсного фотолиза. Этот метод первоначально разработали Норриш и Портер в 50-е годы нашего века с целью идентификации промежуточных продуктов реакции в фотохимических системах. Стационарные концентрации промежуточных продуктов — атомов, радикалов или возбужденных соединений, — имеющиеся в стационарных условиях, обычно слишком малы для того, чтобы зарегистрировать их по спектрам поглощения. Однако при использовании импульсного источника света предельно высокой интенсивности удается получить концентрации короткожи-вущих промежуточных соединений, достаточные для спектроскопического наблюдения. Более того, по спектру оптического поглощения можно следить за изменением концентрации промежуточного соединения в зависимости от времени и получать кинетические данные, например времена жизни радикалов. Это направление спектроскопии с высоким временным разрешением часто называется кинетической спектроскопией. (Кинетическая спектроскопия может также использоваться для непрерывной регистрации концентраций подходящих реагентов и конечных продуктов в зависимости от временного интервала после световой вспышки.) С помощью информации, полученной в экспериментах по импульсному фотолизу и касающейся природы и химической активности промежуточных продуктов, были окон- [c.199]

Процессы с участием тепловых электронов и первичных катзион-радика-лов. Тепловой электрон поляризует молекулы окружающей его жидкости и таким образом сольватируется в межмолекулярной полости. Энергия сольватации даже в насыщенных углеводородах по расчетам может составлять 2 эв, в полярных жидкостях эта величина должна быть еще больше. Методом импульсного радиолиза в сочетании с кинетической спектроскопией было показано, что сольватированные электроны в полярных жидкостях обладают полосой поглощения в красной или близкой инфракрасной области [160, 161]. Сольватированные электроны находятся в кулоновском поле материнского катиона. Совершив ряд более или менее беспорядочных перемещений из одной межмолекулярной полости в соседнюю, сольватированный электрон в конце концов рекомбинирует с катионом. Время жизни сольватированного электрона тем больше, чем больше первоначальное расстояние, отделяющее электрон от материнского иона, и чем больше диэлектрическая постоянная жидкости. Виллямс [159] нашел, что время жизни электрона в циклогексане представляет величину порядка 10 10" сек. В полярных жидкостях это время еще больше. [c.68]

Регистрация продуктов импульсного фотолиза и наблюдение за ходом их концентрации после прекращения облучения ведется путем просвечивания зоны реакции специальным источником света через короткие (микросекунды) промежутки времени кинетическая, спектроскопия). Изменение концентрации первичных продуктов фотолиза обусловлено их рекомбинацией или реакциями с присутствующими в реакционной зоне молекулами. В настоящее время методом импульсного фотолиза изучено большое число реакций. Среди них рекомбинация атомов О, Вг и J, радикалов СН, ОН, N, СН3, присоединение атомов Н к С2Н4, G2D4 и другим олефинам, атомов О и С1 к молекулам Og, атомов О к олефинам, атомов S к eos и S2, радикалов N и СНд к N0, СНд и jHs к 0 и т. д. Методом кинетической спектроскопии изучены десятки обменных реакций, а также ряд взрывных реакций [1300, 1301] . [c.308]

Значительно более разнообразны методы второй группы, использующие эхо-сигнал на смещенной длине волны спонтанное комбинационное рассеяние (СКР), рамановская спектроскопия комбинационного рассеяния (РСКР), когерентная антистоксова рамановская спектроскопия (КАРС), оптоакустические методы лазерной спектроскопии. Среди прочих методов лазерная флуориметрия выделяется простотой реализации, высокой чувствительностью, однако обладает слабой селективностью. Улучшение селективности потребовало создания ряда модификаций флуориметрии методов синхронной флуориметрии, метода ТЬ8-диаграмм, метода на основе эффекта Шпольского и др., а также интенсивного развития численных методов обработки спектров флуоресценции многокомпонентных органических смесей. Еще одним решением проблемы многокомпонентного флуоресцентного анализа является использование кинетической спектроскопии. [c.165]

Наиболее успешный из них метод флеш-фотолиза (импульсный фотолиз), иногда называемый методом кинетической спектроскопии. Открытие и использование этого метода принесло в 1967 г. Нобелевскую премию по химии Портеру и Норришу. Принципиальная схема флеш-фотолизного эксперимента показана на рис. 22.5. При разряде батареи конденсаторов за время по- [c.182]

Теоретические расчеты, основанные на неэмнирических и полуэмпирических потенциалах взаимодействия атомов и использующие быстродействующие счетные машины для исследования динамики элементарных процессов, в известной степени решают вопрос о реакционной с особности молекул, находящихся в заданном начальном состоянии. Параллельно с этим новые экспериментальные методы исследования — кинетическая спектроскопия, молекулярные пучки, лазерная методика, химическая активация — часто позволяют исследовать реакцию в условиях с заданной функцией распределения, что позволяет существенно упростить задачу о восстановлении сечения реакции по результатам измерения скоростей реакций. [c.52]

Методика кинетической спектроскопии с микрофотометрирова-нием спектра поглощения позволяет измерить скорость релаксации колебательно-возбужденных в результате колебательно-колебательного обмена с СО и N2 в соответствующих смесях. Для исследования колебательно-колебательного обмена N0 при столкновениях с ВзЗ, Н2О, НгЗ, ОгО и СН4 применяется метод импульсного микроволнового возбуждения состояния Ы0(ХЭД) у = 1) [196]. Оптическая флуоресценция в смесях N0- -+ N2 дает информацию о быстром почти резонансном обмене между электронно-возбужденной молекулой Ы0(Л 2+) и N2 [216]. Эксперименты по тушению инфракрасной флуоресценции использовались для измерения скоростей колебательно-колебательного обмена между СО и О2 [20а], а также СО и СН4 [20в]. Значения 2ав для всех смесей приведены в табл. 4.6 и рассмотрены ниже (разд. 4.5.3). [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология