Разрешенность переходов

В других случаях такая электронная энергия должна вырождаться в результате неупругих столкновений в иные формы энергии — обычно колебательную энергию. Как правило, электронные состояния, образующиеся в результате химических реакций, метастабильны , так что можно ожидать, что электронно-возбужденные состояния теряют избыток энергии при столкновении. Редкие случаи разрешенных переходов обусловливают процессы, которые относятся к реакциям хемилюминесценции . [c.342]

В этом случае при описании комплекса методом МО d- и р-орбитали могут смешиваться. Вклад р-орбиталей основного и возбужденного состояний сообщает в некоторой степени разрешенный характер d - р-переходу, и интенсивность его увеличивается. Смешивание в нецентросимметричных молекулярных орбиталях лигандов также приводит к увеличению интенсивности полос. Поэтому, как можно видеть из рис. 10.21, где представлена зависимость е/5 от X, для различных структур получаются различные спектры. Ожидается, что в спектре комплекса (см. рис. 10.20) будут наблюдаться три полосы v,, Vj и Vj, соответствующие трем спин-разрешенным переходам T (F) Vj Tj(F) -> [c.103]

Как упоминалось в гл. 9, расщепление в нулевом поле может быть настолько велико, что переходы с Ат = 1 не регистрируются. Например, переходы с Ат = + 1 не наблюдаются в комплексах (d ), но можно обнаружить, что под действием ядерного спина (1 = 1/2) слабый переход с Amj = 2(—1-> +1) расщепляется на восемь линий. Механизм, за счет которого становится разрешенным переход Ат = 2, обсуждается для триплетных состояний органических соединений в гл. 9. [c.222]

В ряде случаев при определении ширины запрещенной зоны измеряют длину прямого разрешенного перехода в точке к = 0 зоны Бриллюэна (см. рис. 34, б),чем сокращается расхождение расчетных и опытных данных по определению ширины запрещенной зоны. [c.107]

Теперь можно разобраться в более сложной структуре поло- д сы, вращательно-колебательного спектра (например, для НС1 полосы поглощения при 3,5 мкм) характерно изменение как коле-- бательных, так и вращательных квантовых чисел. На рис. А.22 колебательные состояния обозначены как А и А. Здесь же отмечены разрешенные переходы между двумя вращательными состояниями. [c.66]

Как для представленной на рис. 1.1 двухуровневой системы при спине 1= 2, так и для более сложных систем, когда />7г, правило отбора для разрешенных переходов Д/п/= 1. [c.11]

В заключение этого параграфа отметим, что величина также отражает поляризационные особенности разрешенных переходов и их зависимость от ориентации осей сверхтонких взаимодействий на ядрах мессбауэровских атомов. [c.232]

Для многоатомных молекул разрешен переход Д/=0, в результате чего наблюдается С-ветвь в колебательно-вращательном спектре. [c.23]

Точно так же, как и в атомном спектре определённые переходы осуществляются, а другие — запрещены, мОжно говорить о разрешенных и запрещенных переходах при бета-распаде. Вместо того чтобы говорить о действительном запрете, более точно было бы сказать, что переходы между одними ядерными уровнями более вероятны, чем между другими. Более вероятные переходы называют разрешенными переходами, а менее вероятные — в большей или меньшей степени запрещенными. Наиболее ярким показателем существования этой степени запрещенности является период полураспада бета-эмиттера. Период полураспада для [c.404]

Исчезновение различных членов разложения матричного элемента в ряд имеет определенное теоретическое обоснование. Общее изменение спина (А/) ядра для перехода должно быть равно целому числу величин /1/2я, и точно так же, как это было найдено для атомных переходов, существуют некоторые правила отбора, которые определяют величину изменения спина и для ядерных превращений. В первоначальной теории Ферми использовал для разрешенных переходов правило отбора А/ = 0. Это частное правило отбора получено в результате использования простейшей из пяти различных основных форм ядерного взаимодействия, которые совпадают с теорией. Оказалось, что существует некоторое несовпадение между теорией и экспериментом в этом простом типе взаимодействия. Более сложная форма была использована Гамовым и Теллером, которая привела к правилу отбора А/ = О, 1. Хотя не существует теоретического обоснования для формы взаимодействия, выбранной Гамовым и Теллером, оказалось, что совпадение между теорией и экспериментом вполне хорошее. [c.405]

Так как О или О — постоянные величины, то, очевидно, что значение /Т1/2 будет выражать изменение в 1/л . И так как было показано, что т определяет степень запрещенности бета-перехода, значение /Г1/2 будет показывать различие между разрещенным и запрещенным переходами. Должно быть также ясно, что значение /Т1/2 может быть определено из интеграла в уравнении (11-21), если известен порядковый номер изотопа и наибольшее значение энергии для бета-частицы вместе с периодом полураспада для перехода. Далее, так как величина т примерно в 100 раз меньше для первого запрещенного перехода, чем для разрешенного перехода, следует ожидать, что значение Т,/., для разрешенного [c.407]

Положение линий. При переходах между двумя энергетическими уровнями наблюдают спектральную линию, характеризующуюся волновым числом V (или длиной волны ), Для разрешенных переходов имеет силу правило отбора [c.183]

Наиболее легко возбуждаются линии с низким потенциалом возбуждения. Они обычно имеют наибольшую интенсивность, так как соответствующие им переходы электрона будут совершаться наиболее часто. Однако, несмотря на низкий потенциал возбуждения, некоторые линии в спектрах отсутствуют или имеют очень маленькую интенсивность. Такие линии являются запрещенными. Установлены специальные правила отбора, которые позволяют легко найти запрещенные и разрешенные переходы электрона. Разрешенными оказываются только те переходы, при которых квантовое число I меняется на единицу. Например, переход с 5-уровней на р, с р-уровней на 5 или й и т. д. Правила отбора объясняют отсутствие в спектре алюминия линии, соответствующей переходу с 4р на Зр и др. [c.39]

Рис. 16. Зависимость сверхтонкой структуры ЭПР от соотношения 31 и аа / — а1 а2 2 — а1>а2 З — 1=22. Разрешенные переходы указаны стрелками

Переходы, для которых О = О, называют запрещенными в дипольном приближении. Большая часть возможных переходов в атоме запрещена, в связи с чем в спектроскопии важное значение имеют правила отбора для разрешенных переходов. [c.44]

Правила отбора для многоэлектронного атома менее строги, чем в случае атомов с одним электроном (2.68). Наиболее жестким из них является требование (3.94). По мере увеличения спин-орбитального взаимодействия запрещенные правилами (3.95) и (3.96) электронные переходы могут появиться в спектрах атомов, однако обычно с весьма малой по сравнению с разрешенными переходами интенсивностью. [c.79]

Для большинства разрешенных переходов хорошо вьшолняется соотношение [c.290]

Сила осциллятора является безразмерной величиной, для разрешенных переходов она близка к единице, а етах Ю . [c.290]

Так как кинетическая энергия не квантуется, то при переходах с поглощением энергии E>Dq эта энергия может принимать уже не строго определенные, а любые значения. В ИК-спектре этому соответствует переход от линейчатого поглощения к сплошному. По частоте, соответствующей границе сплошного поглощения, легко определить энергию диссоциации молекулы. Важное правило отбора в ИК-спектрах связано с разрешенностью переходов между колебательными уровнями при поглощении ИК-излучения. Активны в ИК-спектрах только те колебания, которые сопровождаются смещением центра электрических зарядов молекулы, т. е. изменением дипольного момента. Поэтому колебания таких молекул, как СО, NO, НС1, проявляются в ИК-спектрах, а колебания симметричных молекул Нг, N2, СЬ не проявляются. [c.201]

Для разрешенного перехода то 10 с, так что естественная ширина линии составляет около 5-10 нм при Я 300 нм, что много меньше расстояния между вращательными линиями. Однако, если становится меньше, чем то, линия уширяется. Уменьшение времени жизни возбужденного состояния может быть связано с наличием безызлучательного перехода в другое состояние. Безызлучательные переходы, происходящие за период в несколько колебаний, приводят к уменьшению [c.52]

Через запрещенный переход в состояние молекулы О2 Через разрешенный переход в состояние области Шумана — Рунге [c.63]

Простые ароматические углеводороды не имеют сильного поглошения в ближнем ультрафиолете для бензола поглощение соответствует запрещенному по симметрии переходу B2u A g и при Лтах = 256 НМ имеет етах 1бО. Интенсивная полоса, соответствующая разрешенному переходу, наблюдается на более коротких длинах волн (в бензоле этот переход происходит при Я- 180 нм). Поглощение в [c.66]

Его величина зависит от симметрии и величины пере-крывания начальной и конечной пространственных орбиталей. Таким образом, момент перехода является произведением трех отдельных интегралов и равен нулю, если равен нулю хотя бы один из этих интегралов. При этом вероятность перехода также равна нулю. Такой переход называется запрещенным в противоположность разрешенным переходам, для которых момент перехода отличается от нуля. Правила запрета имеют приближенный характер. Запрещенные переходы все же можно наблюдать, хотя их интенсивность много меньше интенсивностей разрешенных переходов. Факторы запрета составляют для запрета по спину — 10" (я — л ), для запрета по координате (колебания ядер) — 10 —10 2 (п — я ), для запрета по симметрии (перекрывание пространственных орбиталей) — 10-1—10-3 (п — л ). [c.123]

Хотя скорость триплет-синглетного переноса энергии незначительна (поскольку он запрещен по спину), при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на синглетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Этот запрещенный процесс начинает играть существенную роль только тогда, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. Из уравнения (3.28) видно, что если разрешен переход в молекуле А, то, несмотря на запрещение перехода в молекуле О, резонансный перепое энергии может происходить с большой вероятностью, поскольку большее время жизни компенсирует малую скорость переноса. Другая ситуация получается, если запрещен поглощательный переход в молекуле А, но разрешен излучательный переход в молекуле О (синглет-триплетный перенос). В этом случае перенос энергии по резонанс- [c.136]

После того как состояния А2А3 определены, необходимо учесть относительное движение молекулы А . Значения энергии А1 равны Е — Ед д (что следует из условия сохранения энергии Е = Ед + Ед дз и угловых моментов / =/д .-Ь/д Аз)) а угловой момент задается по (2.90). Дополнительное условие разрешенности перехода г -> Ы состоит в том, что на границе Лд тримолекулярного комплекса нет барьера, т. е. [c.87]

Конкуренция квадрупольного электрического и магнитного полей приводит также к появлению дополнительных линий, которые обычно запрещены правилом отбора Аш = 0. Возможны также переходы Дш = 1 и Дш = 2 [22]. Константу ядерного квадрупольного взаимодействия дает анализ запрещенных линий. Для этого исследуют методом ЭПР монокристалл диамагнитного соединения, в решетку которого внесено изучаемое соединение. Спектр с такими переходами получен (рис. 9.24) для бис-(2,4-пентандионата) меди(П) [ Си(асас)2], внесенного в Pd(a a )2. Запрещенные переходы отмечены на рис. 9.2А,А стрелками, другие линии характеризуют четыре разрешенных перехода [c.46]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

Если переходы происходят в пределах одного терма ( -элементы) число полос в спектре на единицу меньше числа подуровней расщепления терма . При переходах между термами число полос в спектре равно числу термов. Поскольку число и разрешенность переходов зависят от симметрии комплекса, по числу наблюдаемых полос и их относительной интенсивности можно определить точечную группу симметрии комплекса 0 ,, Та, 0 н и т. д.). [c.243]

Наибольшим значениям молярных коэффициентов поглощения для разрешенных переходов соответствуют величины порядка е == 10 . Подобные интенсивные полосы всегда следует относить к синглетным переходам (переходы без изменения направления спина). Основное состояние почти всех органических соединений — син-глетное состояние, и вероятность изменения спина при возбуждении электронов очень мала. Переходы между электронными состояниями с одинаковой симметрией распределения заряда запрещены. Однако вследствие воздействия колебаний ядер распределение электронов в основном и возбужденном состояниях может изменяться. Это приводит к осуществлению слаборазрешенных переходов. Интенсивность полос поглощения, соответствующих запрещенным по симметрии переходам, мала (табл. 5.15). Точно так же запрещены переходы с изменением спина электрона. Тот факт, что, несмотря на эти правила отбора, подобные переходы все же можно наблюдать, объясняется сочетанием собственно синглет-ного и триплетного состояний. Однако переходы, запрещенные по спину, отличаются особенно низкой интенсивностью [58]. [c.230]

Таким образом, наибольшую интенсивность имеют линии, имеющие низкий потенциал возбуждения и соответствующие разрешенным переходам. При уменьшении концентрации вещества в анализируемой пробе они исчезают из спектра после всех других линий данного элемента. Поэтому их нгзътж) последними. Для алюминия последними будут четыре линии 3961,5 А, 3944,1 А (переход 45->Зр), 3092,7 А и 3082,2 А (переход 3 ->3р). [c.39]

Переходы, для которых Dftj = 0, называются запрещенными в дипольном приближении, и соответствующие этим переходам спектральные линии отсутствуют в наблюдаемом спектре. Большая часть возможных переходов в атоме запрещена, в связи с чем в спектроскопии важное значение имеют правила отбора для разрешенных переходов. [c.40]

См. рис. 41, на котором стрелками показаны разрешенные переходы. В отсутствие поля система термов — это 51/2, [c.152]

Хотя сделать точное спектроскопическое отнесение перехода при поглощении невозможно, тип перехода может быть определен н другими путями. Так, экспериментально полученное максимальное значение коэффициента экстинкции етах может служить мерой запрещенности перехода. В разд. 2.4 приводилось значение бтах- Ю дм /(моль-см) в качестве характерной величины для полностью разрешенного перехода (эта цифра зависит от ширины полосы поглощения и является оценкой порядка величины). Отсюда можно предположить, что линии поглощения альдегидов (см. рис. 3.4) в ближней УФ-об-ласти (Х 240—340 нм), имеющие значения стах в диапазоне 12—20 (в единицах десятичного молярного коэффициента экс- [c.57]

Алканы сильно поглощают излучение в области вакуумного ультрафиолета полоса поглощения метана начинается около 144 нм, и для следующих алканов начало поглощения сдвигается в длинноволновую область (так, -бутан поглощает при Ж166 нм). Максимальное значение десятичного молярного коэффициента экстинкции алканов составляет около 10 и соответствует разрешенному переходу о- ст. В области длин волн 129,5—147 нм выделение молекулярного водорода является наиболее важным фотодиссоциативным процессом [c.62]

Для карбонилсодержащих соединений первая полоса поглощения соответствует запрещенному переходу Максимум этой полосы лежит около 290 нм для алифатических альдегидов (см. рис. 3.4), а для кетонов смещен в сторону коротких длин волн (- 280 нм) введение ароматических заместителей сдвигает полосу поглощения в длинноволновую область (>ьтах 340 им в бензофеноне). В более коротковолновой области расположены полосы поглощения кислот, ангидридов кислот и сложных эфиров (<250 нм) и амидов (<260 нм). Разрешенные переходы л- л и п-< а обеспечивают интенсивное поглощение в коротковолновой области (около 180 и 160 нм для альдегидов). [c.66]

Продолжительность существования состояния а Пдля СО очень велика по сравнению с разрешенными переходами она равна 0,76 сек вместо 10 се/с, типичной для разрешенного перехода. Для 510 продолжительность существования 0,05 сек, для ОеО 1,55 10 сек, так как запрет уже значительно ослаблен из-за действия магнитного поля. Для 5пО продолжительность существования 2,4 10 се/с. Эти времена интересно сопоставить с наборами энергетических уровней. [c.303]

Во-вторых, возможны переходы с несвязывающей атомарной орбиты на молекулярную орбиту с большей энергией переходы п- п и п->-а. Полосы пя -переходов наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются / -полосами. Полосы по -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-обла-стях. Переходы м -> я являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов я -> я и п->а (коэффициент поглощения для разрешенных переходов — 10" и более, для запрещенных —меньше 103). [c.10]