Временное разрешение

На рис. 18 представлены ИК-спектры, полученные при адсорбции бутена-1 на -у-АЬОз при 60 °С. Как следует из рисунка, при адсорбции бутена-1 на поверхности -АЦОз гидроксильные группы деформируются. Так, через 5 мин после напуска бутена-1 происходит перераспределение в интенсивностях полос 3715 и 3670 см (спектр 2). С течением времени разрешение указанных полос исчезает (спектры 3 и 4), общий контур расширяется и его интенсивность уменьшается. Появляются асимметричные полосы при [c.154]

Рассмотрим основные причины возникновения неединственности решения ОКЗ [56]. Так как в реальном случае эксперимент проводится в течение ограниченного времени, то, с одной стороны, это время может оказаться недостаточно большим, чтобы определить константы скорости медленных реакций (асимптотика по малым константам), с другой — временное разрешение экспериментальных измерений может оказаться недостаточным для определения констант скорости быстрых реакций (асимптотика по большим константам) может также возникнуть ситуация, когда имеют место оба предельных случая одновременно. Достаточным условием существования единственного решения ОКЗ является возможность измерения концентраций всех компонент в любые моменты времени (в реальных условиях, как правило, измеряются концентрации стабильных продуктов). Вопросы связи единственности решения ОКЗ со свойствами матрицы производных экспериментально измеряемых компонент по константам скорости реакций рассмотрены в работе [c.160]

Согласно Энергетической стратегии России (Основные положения) , на первом этапе ставится задача доведения выбросов загрязняющих веществ в атмосферу, сбросов в водоемы и накопления отходов до приемлемого уровня (т. е. до уровня временно разрешенных значений). [c.36]

В молекуле ЫНз основной колебательный уровень находится ниже барьера инверсии . При достаточном понижении температуры и использовании метода с достаточным временным разрешением можно экспериментально наблюдать устойчивую, т. е. соответствующую минимуму энергии форму. Для несимметрично замещенных производных аммиака при применении метода протейного магнитного резонанса критической является температура около [c.370]

Исследования с временным разрешением ясно показывают эволюцию как эксимерных, так и эксиплексных систем. Вслед за возбуждающим световым импульсом наблюдается коротко-живущая (около 1 нс) эмиссия от изолированной молекулы. Однако через 10 нс начинает появляться излучение эксимера или эксиплекса, и через промежуток времени более 100 нс после импульса спектр излучения становится неразличимым со спектром излучения при непрерывном облучении. Скорость, с которой возникает излучение комплекса, близка к скорости диффузии возбужденных частиц через растворитель к своему партнеру. [c.133]

Импульсы очень короткой длительности. Позволяют получать высокое временное разрешение при фотохимических экспериментах. [c.184]

Эксперименты на пикосекундной временной шкале и более короткой требуют других подходов. Световая вспышка, вызывающая возбуждение или фотолиз молекул исследуемого вещества, генерируется лазером с пассивной синхронизацией мод, оснащенным системой выделения одиночного импульса из цуга. Хотя пикосекундная импульсная спектроскопия опирается на методику двух вспышек — возбуждающей и зондирую -щей,— импульс зондирующего света обычно получается за счет преобразования части света возбуждающей вспышки, а необходимая короткая временная задержка легко достигается благодаря конечной скорости света. Зондирующий световой пучок направляется по варьируемому более длинному оптическому пути. Для абсорбционных экспериментов спектр этого излучения может быть уширен (например, ССЬ преобразует малую часть излучения лазера на неодимовом стекле с длиной волны 1060 нм в излучение в широком спектральном диапазоне). Для других диагностических методик, например КАСКР, это излучение может быть преобразовано в излучение другой частоты. Существует также ряд специализированных методик для изучения испускания света в пикосекундном диапазоне. Одна из них связана с электронным вариантом стрик-камеры. Для регистрации временной зависимости интенсивности сфокусированного пучка или светового пятна в механическом варианте стрик-камеры используется быстро движущаяся фотопленка. В электронном варианте изображение вначале попадает на фотокатод специального фотоумножителя типа передающей телевизионной трубки. Под действием линейно изменяющегося напряжения, прилагаемого к пластинам внутри трубки, образующиеся фотоэлектроны отклоняются тем сильнее, чем позже они вылетели из фотокатода. Для регистрации мест попадания отклоненных электронов может использоваться фосфоресцирующий экран с относительно длинным послесвечением, изображение на котором фотографируется или преобразуется с помощью электроники для последующего анализа. Этот метод носит название электронно-оптической хроноскопии. В альтернативном методе для изучения флуоресценции с пикосекундным временным разрешением Используется затвор, основанный на эффекте Керра (вращение плоскости поляризации света в электрическом поле), индуцируемом открывающим лазерным импульсом. В еще одном методе (флуоресцентная корреляционная спектроскопия) часть света возбуждающего импульса проходит через оптическую линию задержки и смешивается с испускаемой флуоресценцией в нелинейном кристалле (см. конец разд. 7.2.3), давая на выходе [c.203]

Одним из основных факторов, повлиявшим на углубление нашего понимания фотохимии, было развитие в течение нескольких последних десятилетий методов обнаружения и идентификации промежуточных продуктов фотохимических реакций. К ним относятся атомы, радикалы и ионы как первичные продукты фотолиза, возбужденные состояния этих первичных продуктов, возбужденные состояния, возникающие в первоначально поглощающем свет материале, включая триплетные, которые участвуют затем в флуоресценции, фосфоресценции и безызлучательных переходах (внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия). Именно возможность изучения этих активных интермедиатов на коротких временных шкалах привела к появлению утонченных экспериментов с временным разрешением, которые рассматриваются в следующем разделе. Эксперименты с временным разрешением позволяют зондировать фотохимическую систему в заданный момент времени вскоре после поглощения кванта света, когда интересующие промежуточные продукты еще сохраняются. В этом разделе дается краткий обзор наиболее важных методик, пригодных для изучения промежуточных продуктов, с целью ввести читателей в круг обсуждаемых исследований с временным разрешением. Здесь не место для обсуждения теоретических основ спектроскопии будет лишь сделана попытка указать методики, которые могут быть с пользой применены. Одна из тем, которая многократно возникает, — это вопрос о том, как лазеры упростили более старые способы спектроскопических измерений и сделали возможными совершенно новые способы исследований. [c.194]

Для изучения возбужденных образцов может быть использовано оптическое излучение, поскольку оптический переход в нижнее электронное состояние может происходить с достаточной интенсивностью. Поэтому флуоресценция или хемилюминесценция возбужденных соединений хорошо подходят для такого рода исследований, хотя более слабое излучение фосфоресценции ограничивает его применимость для изучения триплетных состояний органических молекул, особенно в экспериментах с временным разрешением. [c.196]

Фотохимия с высоким временным разрешением [c.204]

ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, раздел оптич спектроскопии, изучающий полученные с помощью лазера спектры испускания, поглощения, рассеяния Л с позволяет исследовать в-ва на атомно-мол уровне с высокой чувствительностью, избирательностью, спектральным и временным разрешением [c.564]

Отсутствие наложения импульсов следует проверять в зависимости от энергии рентгеновского излучения и скорости счета. Схема должна хорощо работать для изучения с энергией, равной энергии и выще. При энергиях ниже схема часто работает менее удовлетворительно. Спектры на рис. 5.32, а и б, иллюстрирующие оптимальную регулировку системы (максимальное разрещение и максимально возможная скорость счета), демонстрируют удовлетворительное устранение наложения импульсов для кремния и почти полное несрабатывание для магния. В спектре магния наблюдается непрерывный спектр за счет наложения ниже пика удвоенной и даже утроенной энергии. В спектре кремния наблюдается только пик с удвоенной энергией, соответствующий совпадению в пределах временного разрешения схемы устранения наложения импульсов. Оценкой качества работы служит область вблизи лика удвоенной энергии кремния, который должен быть меньше 1/200 основного пика при допустимых скоростях счета в системе. [c.268]

Со времени открытия 5-минут1шх колебаний Солнца они интенсивно изучаются многими группами исследователей [42]. При наблюдениях период 5-минутных колебаний подвергается случайным флуктуациям в диапазоне примерно 3-7 мин. Такие кажущиеся флуктуации периода являются результатом интерференции большого числа колебаний разных частот со, с различшзш горизонтальным волновым числом К и различными амплитудами. Наблюдения с высоким пространственным и временным разрешением определили спектр мощности периодического сигнала в координатах К , ш в виде отчетливо разделенных полос. Наблюдаемые колебания захватывают лишь внешние слои конвективной зоны, но потенциально несут информацию о строении Солнца вплоть до ее нижней границы, которая определяется условием конвективной устойчивости. Собственные колебания Солнца с периодами 7-70 мин были зарегистрированы в периоды 41 мин в записях солнечного микроволнового излучения 50 мин в разности интенсивностей солнечного радиоизлучения на двух близких частотах при изучении более длинных записей этот период распался на два -около 57 и 33 мин в среднем поле скоростей в фотосфере были зарегистрированы колебания с периодом примерно 40 мин в доп-леровском смещении солнечной линии поглощения уста1ювлены колебания с периодами 58 и 40 мин в верхних слоях земной атмосферы с периодами 11,7 0,1 12,7 0,1 15,8 0,2 23,2 0,2 33 1 мин были обнаружены вариации потока гамма-квантов. Наиболее детальные результаты получены Хиллом и его коллегами [44]. [c.67]

Додециламмонийпропионат (ДАП) в бензоле при концентрации 0,10 моль/л также образует обращенные мицеллы, причем концентрация воды в объеме мицелл может достигать 0,55 моль/л. На этой системе Фендлер изучал протонироваиие пирен-1-карбоновой кислоты, используя метод флуоресценции с наносекундным временем разрешения [161]. Самым поразительным среди наблюдавшихся явлений оказалась необыкновенно высокая константа скорости протонирования карбоксильной группы в водном пуле ( 10-12 л-моль- -с- ), образованном поверхностно-активным веществом. На рис. 5.8 приведена модель такой системы сверхбыстрого переноса протона в обращенной мицелле, возможного только в том случае, если донор и акцептор расположены очень близко друг к другу. ДАП частично гидролизуется до пропионо-вой кислоты, которая втягивается в водный пул, а перенос [c.287]

Можно сделать некоторые замечания о сравнительных характеристиках абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, а также спектроскопии КР. Хотя люминесцентные исследования обычно более чувствительны, чем абсорбционные, они ограничены кругом веществ, которые имеют возбужденное состояние, достаточно долгоживущее для спонтанного испускания с Л-фак-тором не более 10 с и способное эффективно конкурировать с предиссоциацией или другими безызлучательными процессами релаксации, которые экспериментатор не волен контролировать (но см. разд. 7.6). Более того, время жизни люминесценции накладывает ограничение на самую длинную временную шкалу в экспериментах с временным разрешением (около 10 с). Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом при поглощении или комбинационном рассеянии происходит примерно в течение одного периода волны, или около с в УФ-области. Поэтому промежуточные соединения реакции могут исследоваться с фемтосекундным временным [c.197]

В спектрах ЭЛДОР могут наблюдаться также линии, соответствующие накачке запрещенных переходов Wx, Х х ), из которых может быть получена информация как о константах СТВ, так и о средних частотах ЯМР. Вообще методы ЭЛДОР и ДЭЯР являются взаимно дополняющими, причем первый более информативен в случае систем с сильными, а ДЭЯР —со слабыми сверхтонкими взаимодействиями. Преимущества методов двойного резонанса перед обычной спектроскопией ЭПР в достижении не только более высокого спектрального, но и временного разрешения. Этими методами плодотворно исследуются различные релаксационные процессы. Методом ЭЛДОР, например, можно наблюдать более медленные, чем в спектроскопии ЭПР, процессы, время протекания которых сравнимо с временем электронной спиновой релаксации Т е. Методами спектроскопии двойного резонанса достигается также высокое пространственное разрешение при необходимости изучения рассредоточенных парамагнитных центров в образце. Именно методом ДЭЯР, например, изучались / -центры в кристаллах галогенидов металлов и устанавливалась протяженность размытия плотности захваченного анионной вакансией электрона. [c.82]

Все указанные свойства лазерного излучения нашли свое применение в современной фотохимической практике. Монохроматичность лазерного излучения, большой выбор лазерных длин волн, а также их способность перестраиваться по частоте позволяют легко настроиться на нужную длину волны. Малая расходимость лазерного излучения существенно облегчает дозиметрию и делает возможными эксперименты в многопрохо-довой кювете с облучаемым веществом. Когерентность лазерного излучения используется в ряде специальных методов анализа фотохимических продуктов, например в когерентном антистоксовом комбинационном рассеянии. Наконец, последнее свойство лазерного излучения приводит сразу к двум важным последствиям в фотохимии. Это возможность осуществления многоквантовых (многоступенчатых, многофотонных) фотохимических процессов, а также возможность исследования быстрых стадий фотохимических реакций с временным разрешением вплоть до 10 с. [c.5]

Структура данной книги не сильно отличается от учебника выпуска 1970 г. Фотохимия — это химия возбужденных частиц, и ее предметом является изучение различных превращений возбужденной частицы ее химические реакции либо излуча-тельный или безызлучательный распад. Эти возможности и рассматриваются в гл. 3—6 в гл. 1 дается общее введение в основные принципы фотохимии, а в гл. 2 кратко объясняются закономерности поглощения и испускания излучения. Совершенно очевидно, что в фотохимии используются определенные экспериментальные методы, и иллюстративный материал лучше усваивается, если читатель понимает суть экспериментальной методики. Описание некоторых наиболее важных экспериментальных методов приводится в гл. 7. Эта глава включает очень общее представление о направлении, называемом Фотохимия с высоким временным разрешением . Оно связано с детализацией динамики фотохимических процессов, включая использование энергии исходных частиц в определенных квантовых состояниях при преобразовании в конечные продукты. Этот материал позволяет понять детали фотохимического взаимодействия, но не очень хорошо согласуется с содержанием гл. 3—8. Так как экспериментальная реализация этого метода технически сложна, то описание его дается в гл. 7 (разд. 7.5 и 7.6). Гл. 8 завершает книгу обсуждением фотохимических процессов, происходящих в природе, и некоторых технологических и лабораторных применений. В ней я не пытался жестко с.педовать систематическим названиям химических соединений, привояя названия, широко используемые в промышленности. [c.9]

Лазеры могут также использоваться для возбуждения в исследованиях комбинационного рассеяния света. Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) нашла ряд приложений в исследовании промежуточных продуктов фотохимических реакций. Высокая интенсивность и монохроматичность лазерного излучения обеспечивает методу КР чувствительность, которая недоступна с традиционными световыми источниками. Кроме того, появляется возможность изучения промежуточных соединений с временным разрешением. С перестраиваемыми лазерами становится возможной резонансная лазерная спектроскопия (РЛС). Когда длина волны излучения, возбуждающего комбинационное рассеяние, подходит к сильной полосе поглощения исследуемого образца, интенсивность КР увеличивается на шесть порядков по сравнению с обычным, нерезонансным возбуждением. Одним особенно важным вариантом лазерной спектроскопии КР является когерентная антистоксова спектроскопия комбинационного рассеяния (КАСКР), которая зависит от нелинейных свойств системы в присутствии интенсивного излучения и включает смешение нескольких волн. Высокая чувствительность получается вследствие того, что регистрация проводится скорее по люминесцентной, чем по абсорбционной методике. Паразитное рассеяние возбуждающего света ограничивает чувствительность традиционных исследований КР, но в экспериментах по КАСКР вблизи длины волны испускаемого излучения нет возбуждающего излучения, поэтому рассеянное возбуждающее лазерное излучение может быть отфильтровано. [c.197]

Довольно широкое применение в фотохимии при исследовании промежуточных продуктов нашли методы магнитного резонанса. Для исследований как дублетных радикалов, так и молекул в триплетном возбужденном состоянии используется собственно метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хотя в газовой фазе молекулы с орбитальным моментом (например, Ог Дг) также дают парамагнитный резонанс, основной областью применения этого метода являются исследования в жидкой фазе. Один из недостатков собственно метода ЭПР заключается в ограниченном временном разрешении (около I мкс), преимущественно обусловленном параметрами микроволнового резонатора. Метод спинового эха позволяет достигать временного разрешения примерно 50 нс. Однако наилучшее временное разрешение порядка нескольких наносекунд дает метод оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Этот метод относится к большой группе методов двойного резонанса. Переход в микроволновой области распознается не по поглощению, непосредственно измеряемому в микроволновом диапазоне, а по некоторому эффекту, например изменению поглощения или флуоресценции в видимой области вследствие изменений взаимодействия при перераспределении заселенностей спиновых состояний. Мы уже ссылались (см. разд. 3.7) на метод химической поляризации ядер и метод химически индуцированной динамической поляризации электронного спина при изучении поведения радикальных пар. В первом методе используется поляризация рекомбинирующих мо- [c.198]

Наиболее типичным методом проведения экспериментов с временным разрешением в фотохимии является метод импульсного фотолиза. Этот метод первоначально разработали Норриш и Портер в 50-е годы нашего века с целью идентификации промежуточных продуктов реакции в фотохимических системах. Стационарные концентрации промежуточных продуктов — атомов, радикалов или возбужденных соединений, — имеющиеся в стационарных условиях, обычно слишком малы для того, чтобы зарегистрировать их по спектрам поглощения. Однако при использовании импульсного источника света предельно высокой интенсивности удается получить концентрации короткожи-вущих промежуточных соединений, достаточные для спектроскопического наблюдения. Более того, по спектру оптического поглощения можно следить за изменением концентрации промежуточного соединения в зависимости от времени и получать кинетические данные, например времена жизни радикалов. Это направление спектроскопии с высоким временным разрешением часто называется кинетической спектроскопией. (Кинетическая спектроскопия может также использоваться для непрерывной регистрации концентраций подходящих реагентов и конечных продуктов в зависимости от временного интервала после световой вспышки.) С помощью информации, полученной в экспериментах по импульсному фотолизу и касающейся природы и химической активности промежуточных продуктов, были окон- [c.199]

Экспериментальное изучение подвижности ядер при фотодиссоциации представляет трудную, но очень престижную цель потому, что изменения структуры молекул происходят на межъядерных расстояниях порядка десятых долей нанометра на временных интервалах в фемтосекундном диапазоне. Интересный подход к этой проблеме связан с применением спектроскопических эффектов, обусловленных движением ядер, в качестве индикатора зависимости от времени. В сущности требование высокого временного разрешения трансформируется в необходимость измерения амплитуд сигналов в зависимости от частоты. Как конкретный пример рассмотрим молекулу О3. При поглощении фотона эта молекула предиссоциирует в течение примерно одного колебания. Она определенно не может рассматриваться как флуоресцирующая молекула (см. разд. 3.3 и 4.3). Однако очень малая часть молекул испускает излучение (около 1 на 10 ), и при интенсивном лазерном возбуждении и чувствительной системе регистрации спектр испускания может быть записан. Интересное свойство этой флуоресценции заключается в необычно длинных последовательностях колебательных полос. При распаде молекулы она проходит через все возможные молекулярные конфигурации так, что франк-кондонов-ские вероятности переходов на соответствующие этим конфигурациям уровни оказываются большими (см. разд. 2.7). С точки зрения динамики диссоциации более важно то, что интенсивности наблюдаемых линий в опосредованном виде представляют подвижность молекул в возбужденном состоянии и тем самым несут информацию о процессе диссоциации. Диссоциация О3 под действием УФ-излучения — очевидный пример того, как качественное понимание динамики может быть получено простым способом. Полосы деформационных колебаний не видны в спектре испускания, что прямо предполагает, что деформационные колебания не участвуют на ранних стадиях реакции. Более того, наблюдаются только переходы с участием четных уровней антисимметричных валентных колебаний. Этот результат интерпретируется в рамках симметрии процесса диссоциации. [c.207]

В зависимости от длительности импульса и временного разрешения различают установки микро-, нано- и пикосекундного диапазонов. В типичной установке микросекунд-ного диапазона пучок зондирующего света от непрерывного источника (обычно ксеноновой лампы) пропускают через ячейку с в-вом под действием импульса ионизирующего излучения в в-ве возникают короткоживущие частицы, вследствие чего изменяется интенсивность светового потока. Измененный световой поток фокусируется на щель монохроматора, к-рый выделяет поток определенной длины волны, преобразуемый фотоприемником (фотоумножителем-для УФ и видимой областей спектра или фотодиодом для ИК области) в электрнч. сигнал, регистрируемый осциллографом. Таким образом получают кривую изменения оптич. плотности во времени. Оптич. спектр поглощения строится путем снятия неск. кривых при разл. длинах волн. При работе с радиоактивными или легко разлагающимися в-вами обычно применяют электронно-оптич. преобразователи, позволяющие получать спектр (или часть спектра) короткоживущей частицы, а также сведения о кинетике р-ции этой частицы при действии на в-во одного импульса. [c.219]

Короткая (управляемая) длительность излучения позволяет возбуждать высоколежащие уровни энергии за времена короче времени релаксации любого квантового состояния. С использованием лазеров ультракоротких (пикосекундных и фемтосекундных) импульсов разработаны методы спектроскопии с временным разрешением до 10 с. Эти методы обеспечивают излучение первичных фотофиз. и фотохим. процессов с участием возбужденных молекул, исследование короткоживущих частиц (радикалов, комплексов и т.д.). [c.565]

Для изучения мол. динамики используют физ. явления рэлеевское и комбинационное рассеяние света (см. Комбинационного рассеяния спектроскопия), акустич. и мат. релаксацию (см. Акустическая спектроскопия), радиоспектроскопию, аннигиляцию позитрония (см. Мезонная химия), рассеяние нейтронов (см. Нейтронография). Разработаны спец. методы пикосекундная и фемтосекундная оптич. спектроскопия, включая лазерную динамич. голографию с временами разрешения до 10 " - 10 с (см. Лазерная спектроскопия), а также методы мат. моделирования (см. Молекулярная динамика, Молекулярная механика). [c.242]

Хим. кинетика как наука о скоростях и механизмах процессов является составной частью X. ф. Ее совр. уровень определяется применением новых физ. методов, позволяющих надежно идентифицировать промежуг. активные частицы и измерять скорости их превращения с высоким временным разрешением, до десятков фемтосекунд. Хим. кинетика -гл. средство установления механизмов хим. и биохим. процессов (от горения в двигателях до ферментативного окисления). Знание хим. механизмов - важнейший элемент на пути к высокоселективным, энергосберегающим и экологически чистым хим. технологиям. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология