Две фотохимические системы

Импульсную кинетическую спектроскопию можно также использовать для изучения важнейших процессов в фотохимических системах, например триплет-триплетного поглощения, гибели триплетного возбужденного состояния (Т ) и т. п. [c.281]

Изложенные факты и другпе данные, в частности биохимическое разделение, доказывают, что в фотосинтезе участвуют две фотохимические системы ФС1 и ФСИ. В зеленых растениях ФСП содержит СЫ а с максимумами поглощения 670 п 680 нм, но не 695 нм. ФС1 содержит все три формы СЫ а. ФСП флуоресцирует сильно, ФС1 — слабо. Кванты, поглощенные хлорофиллом 670 и 680 нм, переносятся в ФС1 на СЫ а 695, и энергия их диссипирует, чем и объясняется низкий выход флуоресценции. ФСП содержит больше hl а 670, чем ФС1. Свет поглощается в обеих системах одновременно, но в разной степени. При Я > 650 нм в красных водорослях и при Я > 680 нм в зеленых водорослях система I получает избыточную, а система II недостаточную энергию — нарушается баланс, необходимый для совместной работы двух систем. Баланс этот улучшается при одновременном освещении более коротковолновым светом. Так объясняется эффект Эмерсона и красное падение .. [c.452]

Изучение дифференциальных спектров поглощения дало богатую информацию о двух фотохимических системах. Дифференциальные спектры исследуются при одновременном поглощении [c.454]

При работе с фотохимическими системами всегда следует иметь в виду, что реакционные сосуды с толщиной слоя большей, чем требуется для приблизительно 75% поглощения излучения, не обладают никакими преимуществами [c.246]

Закон Ламберта — Бера получен в предложении, что вероятность поглощения пропорциональна числу столкновений квантов света и поглощающих молекул. Фотохимические реакции существенно отличаются от термических. Условием протекания термической реакции является необходимость превышения энергии между взаимодействующими молекулами некоторого минимального значения, необходимого для протекания реакции. В фотохимических системах можно сравнительно просто регулировать степень возбуждения молекул-реагентов, Реакции электронно-возбужденных молекул могут идти по совершенно иным путям, т. е. через совершенно другие поверхности потенциальной энергии, чем те, которые встречаются в термической реакции. Другая особенность фотохимических реакций состоит в том, что с их помощью можно получать свободные радикалы и исследовать их свойства и реакции. [c.52]

Квантовые выходы хлористого водорода при фотолизе видимым светом смеси и хлора и водорода могут достигать 10 —10 при комнатной температуре. Квантовые выходы продуктов очень важны при установлении механизма фотохимической реакции. Вычисление констант скорости реакций свободных радикалов и других промежуточных частиц, образующихся в большинстве фотохимических реакций, вызывает затруднения. В обычных системах концентрация свободных радикалов очень мала (около 10 ° моль/л), что является следствием очень высокой реакционной способности этих частиц и относительно малой интенсивности поглощаемого света. Если фотохимическая система при данной температуре освещается светом постоянной интенсивности, разумно предположить, что очень реакционноспособные частицы, такие как свободные радикалы и атомы, не являющиеся конечными продуктами реакции, быстро достигают постоянной относительно низкой концентрации. В это время скорости реакций таких частиц равны скорости их образования — данный принцип известен как принцип стационарности. Он аналогичен принципу, который был использован при рассмотрении каталитических реакций. [c.55]

В фотохимической системе, разработанной в Институте химической физики АН СССР в качестве фотокатализатора используется краситель акридиновый желтый К и процесс протекает по следующей схеме ftv [c.336]

Часто фотохимическая система содержит два вещества, одно из которых возбуждается при поглощении света, а затем реагирует со вторым веществом. [c.368]

Можем представить этот важный закон в следующем виде. За время dt концентрация реагирующего фотохимически вещества изменилась до d <0, где с — текущая концентрация. С другой стороны, если фотохимическая система представляет собой однородный поглощающий слой толщиной /, ежесекундно поглощается энергия [c.255]

Фотохимические реакции играют первостепенную роль в биосфере земли. Спектр их разновидностей простирается от простых фотохимических процессов в верхней атмосфере, например Оз-Ь/гv- О2-Ь О, до фотосинтеза в растениях. Постоянно изменяющиеся условия окружающей среды, например изменения облачности, вызывают флуктуации интенсивности падающего света. Интересно поэтому изучить возможные эффекты влияния этих флуктуаций на фотохимические системы. К счастью, фотохимические процессы оказываются весьма удобным объектом для экспериментального изучения влияния внешнего шума. Ин- [c.245]

НЫХ субстратов позволяет уменьшить трудности, связанные с изучением реакций в твердой фазе. Нет сомнений, что в некоторых случаях поведение красителей в модельных органических растворителях и в субстратах, используемых в практике, различно. Например, в исследованиях [96—98] не было выявлено никакого подобия между фотохимическим поведением аминоантрахинонов в этилацетатных растворах и в пленках на основе ацетата целлюлозы. В связи с этим возник вопрос о правомерности использования этилового спирта в качестве моделей целлюлозы в фотохимических системах, содержащих кубовые красители [99]. [c.387]

Понятие о двух фотохимических системах усложняет, конечно, представление о фотосинтетической единице и ее актив- [c.322]

Если фотосинтез включает две фотохимические системы, из которых одна производит материал для другой, то эффективность фотосинтеза зависит от действия обеих систем. Это — простое толкование открытого Эмерсоном падения фотосинтеза в красном свете, когда в зеленых растениях и водорослях дальний красный свет (>680 ммк) менее эффективен, чем при более коротких волнах, хотя такой свет поглощается хлорофиллом. [c.323]

Две фотохимические системы, которые можно обозначить ФС) и ФСз, взаимодействуют таким образом, что электроны системы ФС2 используются системой ФСь Система ФС] представлена хлорофиллом а и другими пигментами, поглощающими красный дальний свет. Система ФСг использует набор пигментов (фикобилины, хлорофилл Ь и одну форму хлорофилла а с максиму.мом поглощения при 670 ммк), которые поглощают свет более короткой волны. [c.323]

Значения, приведенные в этих таблицах, по существу указывают продолжительность жизни атомов X в соответствующих системах. Некоторые соображения о важности влияния стенок могут быть получены при сравнении времен жизни некоторого атома со средними значениями-времени, необходимого для того, чтобы данный атом продиффундировал к стенкам. В фотохимических системах время диффузии (пренебрегая конвекцией) обычно равно —сек. Из табл. ХИ1.3 ясно, что если обрывом на стенках можно пренебречь, то фотолиз должен происходить при высоких интенсивностях света (превышающих 101 квант 1с.ч -сек), нри высоком суммарном давлении (достигаемом, например, нри добавлении инертного газа) и в больших сосудах. Это ие всегда возможно, особенно в системах, в которых длины цепей велики. [c.298]

Зеленые пигменты растений — хлорофиллы, сенсибилизирующие процессы фотосинтеза, — также являются производными порфина, в Которых атомы азота пиррольных групп связаны с магнием. Существуют несколько форм хлорофиллов, различающихся между собой ТОЛЬКО некоторыми радикалами, замещающими водородные атомы в Р-положении пиррольных колец. Основным компонентом фотохимической системы высших растений и водорослей является хлорофилла. В высших растениях и зеленых водорослях содержится и второй фотохимический компонент — хлорофилл Ь, г в бурых и диатомовых водорослях — хлорофилл с, в красных водорослях — хлорофилл й. В фотосинтезирующих бактериях, в синезеленых водорослях и-в других организмах содержатся другие разновидности хлорофиллов и родственных им систем. [c.507]

Простейшими модельными фотохимическими системами являются системы, в которых атомы поглощают свет и затем индуцируют химическую реакцию. Некоторые принципы, нашедшие в последние годы применение при рассмотрении сложных молекулярных систем, были сначала ясно сформулированы для атомных систем. Например, идея триплет-триплетного переноса энергии, широко используемая сейчас в молекулярной фотохимии , в принципе не является чем-то новым в области фотохимии по существу она заимствована из работ по сенсибилизации систем возбужденными атомами. Присущая этим системам простота позволяет использовать их для изучения законов поглощения и реакций возбужденных атомов, а это служит важным введением в область молекулярной фотохимии. [c.24]

В данном разделе были рассмотрены главным образом скорости свободных радикалов и молекул, пришедших в состояние термического равновесия. Однако теория скоростей реакций представляет большой интерес при описании реакций электронно-возбужденных молекул, образующихся в фотохимических системах. Имеются существенные различия между системами, активированными фотохимически и термически. Основное различие состоит в распределении колебательной энергии реагента по состояниям. В термической реакции при высоких давлениях достигается равновесное распределение Максвелла — Больцмана, т. е. доля молекул, обладающих достаточной энергией, характеризуется определенной вероятностью распада. При низких давлениях молекулы с достаточной энергией распадаются до того, как [c.502]

Наиболее типичным методом проведения экспериментов с временным разрешением в фотохимии является метод импульсного фотолиза. Этот метод первоначально разработали Норриш и Портер в 50-е годы нашего века с целью идентификации промежуточных продуктов реакции в фотохимических системах. Стационарные концентрации промежуточных продуктов — атомов, радикалов или возбужденных соединений, — имеющиеся в стационарных условиях, обычно слишком малы для того, чтобы зарегистрировать их по спектрам поглощения. Однако при использовании импульсного источника света предельно высокой интенсивности удается получить концентрации короткожи-вущих промежуточных соединений, достаточные для спектроскопического наблюдения. Более того, по спектру оптического поглощения можно следить за изменением концентрации промежуточного соединения в зависимости от времени и получать кинетические данные, например времена жизни радикалов. Это направление спектроскопии с высоким временным разрешением часто называется кинетической спектроскопией. (Кинетическая спектроскопия может также использоваться для непрерывной регистрации концентраций подходящих реагентов и конечных продуктов в зависимости от временного интервала после световой вспышки.) С помощью информации, полученной в экспериментах по импульсному фотолизу и касающейся природы и химической активности промежуточных продуктов, были окон- [c.199]

Биохимический процесс характеризуется двумя различными эндотермическими фотопроцессами, между которыми лежит экзо-переход от цитохрома Ь к цитохрому с (рис. 188). Выяснилось, что процесс начинается с возбуждения молекулы воды и кончается образованием ЫАОФ, восстанавливаемого затем до НАОФН. Эти фотохимические реакции происходят в двух фотохимических системах, причем поглощение света идет в различных областях спектра, т. е. с разными по величине квантами. В каждой из этих двух систем, обозначаемых как ФС1 и ФСИ, имеется свой реакционный центр, [c.345]

Бенеман и др. использовали систему, содержащую хлоропласты, ферредоксин и гидрогеназу, для фотосинтетического получения Нг [131], отметив при этом, что такой процесс может стать прототипом метода улавливания солнечной энергии. В другой фотохимической системе для синтеза водорода были использованы азотфиксирующие гетероцисты и фотосинтезирующие вегетативные клетки сине-зеленых водорослей АпаЬаепа суИпйгка [132]. В этом случае образование водорода обеспечивает нитрогеназная система [уравнение (14-5)]. [c.61]

Ценные сведения о двух фотохимических системах дает изучение флуоресценции. Квантовый выход флуоресценции hl а (см. с. 452) составляет 30% vitro и лишь 3—6% in vivo. Во втором случае флуоресцируют несколько форм СЫ а, разнящиеся спектрами испускания и квантовыми выходами. Малый квантовый выход in vivo определяется эффективностью фотосинтеза — чем больше энергии идет на фотосинтез, тем слабее флуоресценция. [c.455]

Целесообразно провести различие между квантовым выходом первичного фотохимического процесса ф и квантовым выходом конечного продукта Ф. Первичный фото-.химкческий выход ф определяется как та часть поглощающих радиацию молекул, которая прореагировала при пог.шщенни одного фотона. Величина ф должна лежать между нулем и единицей. Квантовый выход Ф данного продукта в фотохимической системе есть число молекул продукта, образованного при поглощении одного фотона. Величина Ф лежит в пределах от нуля до миллионов и, как мы видели, больше. При фотолизе хлора, обсужденном выше, квантовый выход первичного фотохимического процесса [реакция (6.4)] не может быть больше единицы, так как каждый фотон приводит к диссоциации только одной молекулы хлора. Квантовый выход образования хлоргидрата Фна может иметь порядок величины 10 , в зависимости, от длины цепи реакции . [c.68]

Светоиндуцированные реакции в фотосинтезируюш,их зеленых растениях, по-видимому, сложнее, чем при бактериальном фотосинтезе. Наиболее распространенной является гипотеза, согласно которой имеются две фотохимические системы, действующие последовательно и называемые фотосистемой I и фотосистемой П. Фотосистема I дает сильный восстановитель, который нужен для фиксации СО2, а фотосистема П вырабатывает О2. [c.416]

Для определения пероксодисульфата использованы фотосенси-билизированные каталитические системы [28]. Пероксодисульфат титруют железом(II) в присутствии иода, серебра(I) и эритро-зина В при освещении лампой мощностью 150 Вт. Другая фотохимическая система основана на использовании нитрата ртути(I) в качестве титранта [29]. [c.502]

В этой схеме реакций р — тушитель kQ я — константы скорости тушения Ху — промежуточный продукт, который реагирует дальше и в конце концов образует продукт У. Реакционная кинетика этой модели формально та же, что и модели I. Однако можно ожидать разных констант скорости и различных химических реакций. Видоизменение этой модели должно также включать возможность осуществления бифотонных реакций . Такие реакции в фотохимических системах недавно были рассмотрены Броклехерстом и др. [19]. [c.78]

Кандэлл и Гриффитс [56, 57] тщательно исследовали бутен-2 в качестве молекулы-детектора для реакций переноса энергии. Первое триплетное состояние этого соединения является переходным состоянием для г ыс-трсда-перегруппировки [55]. В бензоле величина О составляет 2,2 для транс — цис- и 1,8 для цис — транс-изомеризации. Стационарная величина достигается при концентрации бутена, равной 0,1 моль. Используя те же самые результаты, Кауфман [146] вычислил величину О, равную 5, экстраполируя зависимость 1/0 от 1/[А]о [уравнение 3.11 см. также табл. 3.12, пример (м)]. Информация, полученная [57] из измерений с различными акцепторами энергии, и сравнение с фотохимическими системами наводят на мысль, что триплетное состояние бензола должно иметь решающее значение для наблюдаемого переноса энергии составляет 15 л/моль в радиационно-химической системе и 20 л моль — в фотохимической, т. е. отношение почти одинаково. Хотя метод идентификации В -возбуждения весьма привлекателен, до настоящего времени он еще является предметом оживленной дискуссии. [c.124]

Фотохимический активный центр — это место первичного разделения окислительно-восстановительного потенциала и исходный пункт для переноса электронов, что приводит к сохранению и использованию химической энергии. Обычно считают, что фотосинтез начинается с простого акта переноса электрона, вызванного квантом света. Однако есть много данных, что в фотосинтезе должны принимать участие по меньшей мере два отдельных фотохимических акта. В последние годы было изучено много соединений, принимающих участие в фотосинтезе (особенно цитохромов, пиридиннуклеотидов, хинонов и специальных форм хлорофилла и бактериофилла). На основе этого изучения возникла гипотеза, что зеленые растения обладают двумя различными фотохимическими системами. Эти системы взаимодействуют или последовательно или более сложным путем, и в результате этого поглощается СО2 и выделяется О2 с использованием около 8 квантов на молекулу СО2 (или О2). [c.322]

Требованиям хорошо поставленной актинометрии отвечают немногие фотохимические системы. Самыми лучшими являются а) уранилоксалат, б) газообразный бромистый водород, в) газообразный иодистый водород, г) газообразный кислород, д) газообразный углекислый газ. Многие из других систем, описанных в литературе, вызывают те или другие возражения. Некоторым целям удовлетворяет газообразный ацетон при температурах выше 100°. [c.33]

В обращении с фотохимическими системами следует всегда помнить, что нет преимуществ, а могут быть даже серьезные недостатки в применении реакционного сосуда тошце, чем необходимо для - 75% поглощения. Больше всего свет поглощается вблизи окна, на которое он падает, а слоям на противоположной стороне сосуда может нехватать экспозипин для полного прохождения реакции. Очевидно, что наибольший процент превращения в статической системе будет получаться в тонком сосуде, в котором все части получают почти одинаковое излучение. Другая возможность состоит в применении более толстого сосуда, дающего более высокий процент поглощения и, следовательно, более эффективное использование источника с вета, но при достаточном размешивании, чтобы все час.ти реакционной системы подвергались примерно равноценному облучению светом. [c.40]

Одной из основных задач фотохимика является установление природы и определение эффективности первичных фотофизических и фотохимических процессов. Именно таким путем можно найти связь между спектроскопическими свойствами, структурой молекулы и путями фотопроцесса. Из-за больших трудностей, встречающихся в подобных работах, в настоящее время опд ущается недостаток количественных данных такого рода. Если в результате первичного процесса образуется устойчивый продукт, то квантовый выход этого продукта служит непосредственной мерой эффективности этой стадии. Однако бывает трудно доказать, что данный продукт является первичным продуктом, а также установить природу возбужденного состояния, из которого он возникает, и оценить первичный квантовый выход образования свободных радикалов или возбужденных молекул. Таким образом, проследить судьбу всех поглотивших квант света молекул и всех свободных радикалов, возникших в фотохимической системе, — аналитическая задача, которую [c.471]

Льюис и сотр. [13] предложили в 1941 г. интересную и полезную методику для исследования промежуточных соединений в фотохимических системах. Они приготовляли твердые растворы флуоресцеина в стеклах из борной кислоты. В этих условиях изучали явления фосфоресценции, связанные с возбуждением молекул красителя, а также регистрировали снектр поглощения триплетного состояния красителя (разд. 4-7А). В 1951 г. Райс и Фримо [14] снова привлекли внимание к методике стабилизации неустойчивых промежуточных соединений. Они пропускали струю HN3 через трубку, нагретую до 1000°, и затем на выходе газов из трубки ставили ловушку, охлаждаемую до температуры жидкого азота. В ловушке образовывался голубой налет [возможно, NH или полимерная форма (NH) 1. При нагревании до —125° голубой налет превращался в белый азид аммония NH4N3. [c.480]

Панет и Хофедитц [35] предложили одну из первых методик, которая показывает присутствие свободных радикалов в системах, претерпевающих термическое разложение. Эта методика основана на удалении тонкого слоя металла, называемого зеркалом, свободными радикалами или атомами. Свободные радикалы подводятся от генерирующего устройства к зеркалу в струе газа-носителя. Эта методика впервые была применена к фотохимическим системам Пирсоном и Парселом [36]. В ряде опытов они идентифицировали этильпый и пропильный радикалы, получающиеся при фотолизе диэтилке-тона и дипропилкетона соответственно. Это было установлено анализом продуктов взаимодействия этих радикалов с зеркалами из мышьяка. [c.484]

Очень слояшая смесь продуктов пос.педую1Цих реакций ВКО в обычной фотохимической системе сильно затрудняет кинетические исследования. В дальнейшем окись азота может служить окислителем или катализировать термический распад некоторых соединений. Поэтому возникает вопрос [c.485]

Вторичные реакции перекисных радикалов приводят к пшрокой гамме продуктов окисления, некоторые из которых короткоживущие, что усложняет интерпретацию результатов. Константа скорости реакции (6-23) достаточно велика (А 2з 4,2-10 л/моль-сек при 22° для К = = С2Н5) [62], так что даже небольших количеств кислорода достаточно для того, чтобы конкурировать с другими свободнорадикальными реакциями в фотохимических системах. Следовательно, необходимо принимать меры предосторожности для удаления кислорода в обычной системе, в которой генерируются радикалы и изучаются реакции, отличные от фотоокисления. [c.485]

Было бы наивным предполагать, что единственной функцией кислорода, введенного в фотохимическую систему, является реакция со свободными радикалами, получившимися в первичных фотохимических процессах. Однако существуют фотохимические системы, в которых кислород используется для направления первичного процесса в определенную сторону. Кислород практически не влияет на внутримолекулярные первичные процессы фотораспада, идущие без участия свободных радикалов или триплетных возбужденных состояний. Если известно, что квантовый выход данного продукта практически пе зависит от давления кислорода, то это является сильным доказательством того, что данный продукт образуется в первичном акте, вероятно при фотораспаде возбужденного синглетного состояния, хотя возможно также и короткоживущее триплетное состояние. Например, скорости образования пропилена и ацетона нри фотолизе 2-гексанона равны между собой и практически не зависят от давления добавленного кислорода [59]. Эти продукты образуются в первичном акте, вероятно, из синглетного возбужденного состояния (или очень короткоживущего триплетного), а свободные радикалы не играют заме1 ной роли. Кислород является своего рода индикатором на триплетные состояния молекул в некоторых фотохимических системах [72]. [c.486]