Фотолиз продукты

При реакциях с олефинами соотнощение между стереоспе-цифичным присоединением (синглетный нитрен) и внедрением, приводящим к нестереоспецифичному присоединению (триплет-ный нитрен), зависит от условий реакции и типа МФ-катализа-тора. Использование иодидов аммония приводит к образованию значительно большего количества продуктов реакции син-глетного нитрена [1118]. Фотолиз фенилазида в ацетонитриле, содержащем галогениды калия и 18-краун-6, ведет к о-гало-генанилинам. В присутствии ацетата калия образуется 2,3-ди-гидроазепинон [1777]. Твердый хлорамин Т и сульфиды дают в метиленхлориде Ы-(и-толилсульфонил)сульфилимин (катализатор — различные ониевые соли) [1570] [c.280]

Первый член в уравнении (7.18) связан с распадом макромолекул, обусловленным фотолизом продуктов реакции (гидропероксидов, нитро- и нитритных групп). Второй член описывает деструкцию полимера под действием N02 + О2 в отсутствие света. [c.190]

Химические превращения в атмосфере инициируются, главным образом, продуктами фотолиза озона, кислорода, воды, оксидов азота. [c.29]

Близкими к этим работам оказались исследования Джонса [8, 91, Данна и др. [10, 11], использовавших фотолиз бромированных полистиролов для получения привитых сополимеров. Джонс осуществил бромирование полистирола в основной цепи полимера [8, 91 и показал, что фотолиз продукта реакции приводит к образованию макрорадикалов [c.33]

Эти выводы теории согласуются с многочисленными экспериментальными данными о распределении энергии продуктов реакций, полученными методами ИК-хемилюминесценции [170, 455, 527] и импульсного фотолиза 1440]. [c.144]

Случай 2. Во втором случае вторичные стадии состоят из одного или нескольких процессов второго порядка (чистого или смешанного) по отношению к промежуточному продукту. Иллюстрацией может служить фотолиз смеси водорода с бромом [уравнение (У.4М.1)], где стадия обрыва цепи имеет второй порядок по атомам брома [c.104]

При изучении фотолиза изобутилового альдегида [303] образуются изопропильные радикалы, которые, рекомбинируя и диспропорционируя, обуславливают состав продуктов фоторазложения. Для отношения констант диспропорционирования и рекомбинации изопропильных радикалов найдена величина, равная 0,65. Предполагается при этом, что рекомбинация происходит без энергии активации, а предэкспонент равен 10 . Полученные результаты сравниваются с таковыми, полученными для н. пропильных радикалов. [c.237]

Интересно рассмотреть свойства этих возбужденных частиц и исследовать их в реакционной системе. Хотя такие возбужденные частицы можно обнаружить в тепловых реакциях, наиболее удобным способом получения их с различной энергией являются фотохимические реакции. В случае типичного фотолиза избыток энергии фрагментов фотолитического процесса, получающихся в результате первичного процесса, будет равен энергии кванта света минус теплота реакции. При фотолизе Н1 светом с длиной волны 2537 А атомы Н и I образуются с избытком энергии, равным примерно 41 ккал. При более коротких длинах волн энергия соответственно будет больше, а при более длинных волнах — меньше (например, при 1849 А энергия будет равна 82 ккал, а прп 3130 А она будет равна только 20 ккал). Далее приведены некоторые примеры многостадийных реакций, в которых образуются продукты со значительной энергией возбуждения [c.341]

Его вероятность при комнатной температуре в 3 раза больше, чем вероятность процесса (б). Таким образом, три четверти активных продуктов фотолиза возвращаются в исходное состояние (молекулы аммиака). Этот процесс приводит к уменьшению квантового выхода, который становится меньше единицы. С увеличением температуры вероятность рекомбинации несколько падает, что сказывается на увеличении квантового выхода. [c.234]

При изучении фотолиза смеси пропионового и бутилового альдегидов среди продуктов были найдены пентан и бутан, явившиеся результатом рекомбинации пропильных и этильных радикалов, с одной стороны, и этильных—с другой. Отношение констант скорости рекомбинации неодинаковых и [c.237]

Для изучения фотохимических процессов в растворах наиболее удобным является кинетически вариант установки, которая позволяет быстро и надежно измерять кинетические параметры короткоживущих промежуточных продуктов. Однако при изучении фотолиза газов предпочтительно использование спектрографической установки, которая становится совершенно необходимой при изучении промежуточных продуктов с линейчатым спектром поглощения. [c.158]

Налбандян [192] и Кондратьев и Яковлева [189] доказали существование реакции (3-76) путем идентификации и последующего фотометрирования концентрации радикалов СВ при фотолизе СВг и СОВ светом водородной разрядной трубки. Процесс (3-776) заметен при очень коротких длинах волн. Кондратьев и Яковлева [189] нашли, что СВ незначительно разлагается и в гетерогенной фазе. Дайн и Рамсей [190] привели доводы в пользу реакции (3-76) и сообщили о несколько неожиданном времени жизни СВ, равном около 30 мин, в газовой фазе. Каллеар и Норриш [193] иззгчили колебательное распределение СВ, образующегося в результате импульсного фотолиза СВг-Они предположили, что наблюдаемые сильно колебательно-возбужденные частицы СВ (до v" — А) возникают в результате вторичного фотолиза продукта СВ и последующей конверсии в горячее (колебательно-возбужденное) основное электронное состояние. [c.180]

Очень трудно составить кинетическую схему низкотемпературного пиролиза, исходя из данных по элементарным процессам, включающим радикалы СНО и СН3СО. Схема более сложна, чем схема для пиролиза этана, и, как было отмечено раньше, в данном случае образуются более сложные продукты. Интересно отметить, что там, где продукты простые, вследствие большой длины цепи реакция становится чрезвычайно чувствительной к влиянию стенок и примесей. С другой стороны, при более низких температурах, когда длина цепи уменьшается, реакция не так чувствительна к влиянию стенок и образуются сложные продукты, которые трудно анализировать. Несмотря на все работы, которые были сделаны по пиролизу или фотолизу СН3СНО, элементарный механизм известен с некоторой точностью только прп высоких температурах. Но даже и в этом случае процессы инициирования должны специально изучаться . Значительный теоретически1 [ интерес представ- [c.335]

Продуктами фотолиза СНд в газовой фазе при 25 являются метан [124— 126], этан и С2Н4 в отношениях, равных примерно 8 1 1. Около /з разложившегося иодида находится в виде 1з и СНаТг- Остальной иод находится в виде 1г и СН1з. Квантовый выход разложения СНд очень" мал (поряд- [c.345]

Хотя реакции распада 8,8 и 14 ранее не были рассмотрены, они, но-видимому, будут более вероятными источниками образования этилена, чем предполагаемый ранее вторичный фотолиз GH2I2+/гv H2+I2 С2Н51,Н1, С2Н412 и С4Н,о не были идентифицированы в продуктах фотолиза. Однако можно предполагать, что эти вещества присутствуют в небольших количествах, и их будет трудно разделить и идентифицировать. Интересным вопросом является вопрос [c.346]

Регистрация продуктов импульсного фотолиза и наблюдение за ходом их коицептрации поело прекращения облучения ведется просвечиванием зоны реакции специальным источником света через короткие (микросекунды) промежутки времоыи (кинетическая спектроскопия). Изменение концентрации первичных продуктов фотолиза обусловлено их [ еномбинацией или реакциями с присутствующими в реакцно][пой зоне молокулаг, и [c.160]

Фотолиз H3ONO [169] сходен с реакцией пиролиза. N2O является важным продуктом, количество которого уменьшается с повышением температуры. Механизм, сходный с механизмом для EtONO, может быть записан в виде [c.364]

Алкилирование ароматических углеводородов является типичной реакцией замещения электрофильного класса. Вследствие его особого значения в химии нефти оно было подвергнуто особенно детальному обсуждению. Другие реакции электрофильного замещения—галоидирование, нитрование, сульфирование и ацилирование — также очень важны для превращения простых ароматических углеводородов в технически ценные продукты. Поэтому эти реакции будут рассмотрены более детально, чем хлорметилирование, керкурирование и фотолиз, цмеющие в настоящее время лишь теоретический интерес. [c.445]

Из кинетических исследований фотолиза простейших углеводородов и из данных о содери ании дейтерия в продуктах реакции Маркус [399] получил пр0извед( пня т- к для цростейших углеводородов. Вычисленные из них значения (ари 2 = 10" см -сек ) возрастают от величины порядка 10 a до 10 сек. десь отчетливо выступает увеличение среднего времени жизни квазимолекулы с усложнением ее структуры. [c.127]

По аналогии с горячими атомами горячими стали называться частицы, образующиеся в фотохимических реакциях. Так как практически невозможно заранее выяснись распределение избыточной энергии между различными степенями свободы порвичпого продукта фотолиза, то обычно горячими частицами называют любую частицу с избыточной энергией независимо от того, является ли эта энергия ее поступательной или внутренней энергией. [c.161]

Метод конкурирующих реакций был применен к случаям, когда изучаемые реакции представляли собой отрыв водорода радикалами с образованием различных, поддающихся измерениям продуктов (например, к реакциям тридейтероме-тил-радикалов [130, 131] и трифтор-метил-радикалов [242], а также к реакциям атомов хлора и метиленовых радикалов [243, 244]). Так в случае тридейтерометил-радикалов, полученных фотолизом гексадейтероацетона (Г>120°С), изучались конкурирующие реакции [c.185]

В растворах эти побочные реакции идут с участием растворителя, как например, в случае распада натрий-этила в-эфире [272]. Изучение распада этилсеребра в растворе [273] показало, что разложение не инициирует полимеризации стирола или метилметакрилата, как это обычно наблюдается при распаде соединений, поставляющих радикалы. Однако-радикальный механизм распада еще не может быть окончательно исключен на основании этого факта. Термический распад паров тетраэтилсвинца [274], тетраэтилсилиция [275] и тетраэтилгермания [276] изучен только при высоких температурах, и разнообразие образующихся продуктов затрудняет интерпретацию опытных данных. При фотолизе этил-иодида [2771 было найдено, что реакцией рекомбинации диспропорционирования этильных радикалов можно пренебречь по сравнению с другими реакциями этил-радикалов. [c.223]

Так, при изучении фотолиза диэтилртути было найдено,, что продуктами разложения почти исключительно являются этан и этилен, образующиеся в равных количествах, и бутан [278]. Отношение полусуммы скоростей образования этана и этилена к скорости накопления бутана зависит от давления и несколько зависит от температуры, что указывает на роль-реакций взаимодействия этил-радикалов с молекулами диэтилртути. Обработка соответствующей схемы фоторазложения диэтилртути, включающей реакции диопропорциони-рования, рекомбинации и взаимодействия этильных радикалов с исходными молекулами, методом квазистационарных концентраций, дает величину отношения констант скоростей реакции диспропорционирования и рекомбинации, равную-вышеуказанной величине экстраполированной к нулевому давлению. Из температурного коэффициента этой величины для разности энергий активации реакций диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов была получена величина 0,8 0,2 ккал [279]. С другой стороны, методом вращающегося сектора при 150 было показано, что энергия активации рекомбинации этильных радикалов не может быть [c.223]

Масспектроскопическое изучение продуктов фотолиза дейтерированного диэтилкетона [286] показало, что этильные радикалы не только рекомбинируют, но и диспропор-ционируют, согласно механизму голова к хвосту . [c.226]

Изучение продуктов фотолиза метилэтилкетона [287] позволило исследовать соотношение между рекомбинацией и диспропорционированием СНз — и — СгНб-радикалов. Эта система является более сложной, так как продукты фотолиза включают реакции рекомбинации и диспропорционирования не только одинаковых, но и различных радикалов (кроме этана, этилена, бутана еще метан, этилен и пропан от диспропорционирования и рекомбинации различных радикалов). Отношение констант скорости реакций диспропорционирования и рекомбинации метильных и этильных радикалов в области 78—130° С найдено приближенно постоянны м, среднее значение его равно 0,04 + 0,02. [c.226]

При последующем изучении реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов [289] в различных условиях было показано, что при низких давлениях начинают играть заметную роль реакции радикалов на стенках, а при высоких давлениях —тримолекулярные реакции в объеме. На отношение констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов оказывает влияние избыток энергии, с которым радикалы вступают в эти реакции, как предполагалось еще в более ранних работах [279[. В этих работах для анализа продуктов применялась масспектрометрическая методика, а радикалы получались путем фотодиссоциации молекул Н2 в присутствии этилена. С целью исключения влияния реакции непосредственного соединения радикалов Н и С2Н5, проводились параллельные опыты с СгНй-радикалами, полученными путем фотолиза диэтилртути [289]. [c.227]

Реакции рекомбинации и диспропорционирования и. пропильных радикалов изучались при фотоинициированном распаде смесей н. бутилальдегида и пропионового альдегида, а также при фотолизе одного бутилового альдегида [303]. Состав продуктов анализировался методами газовой хроматографии. Для скорости рекомбинации н. пропильных радикалов энергия активации принимается равной нулю, а предэкспонент равным 10 . При этом предположении для константы скорости диспропорционирования авторы получают значение предэкспонента, равное 10 2 при энергии активации, равной нулю. [c.236]

Рекомбинация и диспропорционирование бутильных радикалов изучалось при фотолизе третичного диизобутил-кетона и диизобутилкетона в газовой фазе в интервале 98— 322° [309]. Концентрации кетонов изменялись в пределах 0,8—2,1 моль1л. Анализ продуктов осуществлялся методами газовой хроматографии и масспектрометрии. [c.237]

Кроме цитированных работ [288, 294, 307], в которых изучалось взаимодействие неодинаковых радикалов, известно также исследование взаимодействия метильных и этильных радикалов [311], метильных и изопропильных радикалов [312]. Данные о взаимодействии этильных и метильных радикалов были получены путем анализа смесей продуктов фотолиза смесей ацетона и 2, 2, 4, 4— тетрадейтеро-пентанона. Для отношения скоростей образования пропана,. [c.238]

Данные о взаимодействии метильных и изопропильных радикалов были получены при изучении фотолиза метилизо-ь ропилкетона в газовой фазе при 53—116°. Анализ продуктов производился масспектрографическим методом. Отношение констант скоростей реакций диспропорционирования и рекомбинации СНз и изоСзНг-радикалов найдено равным 0,17+0,03. Кроме того, для отношения скоростей образова- [c.238]

В работе [329] был изучен фотолиз (СНз)зССНО и смесей изовалерианового альдегида с этиленом. Продукты фотолиза после низкотемпературного фракционирования анализировались хроматографическим методом. Из отношений выходов продуктов фотолиза при различных температурах были определены константы скоростей различных элементарных стадий фотолиза изовалерианового альдегида, отнесенные к константе скорости рекомбинации третичных изобутильных радикалов. Предполагая, что константа рекомбинации равна 10 для константы диспропорционирования третичных изобутильных радикалов нашли значение Реакция взаимодействия третичных изобутильных радикалов с молекулами изовалерианового альдегида, приводящая к образованию изобутана и триметилкарбонила, имеет в температурном интервале 300—797 К константу скорости, вычисленную по формуле 10 ° ехр Исследование фотолиза (СНз)2СНСН2СНО в области 25—417° С позволило определить константу диспропорционирования первичных изобутильных радикалов, которая равна 10 при условии, что константа рекомбинации этих радикалов принимается равной 10 . [c.245]

Основная трудность опытного изучения кинетики реакций (5.2) и (5.3) состоит не в измерении скоростей образования молекул продуктов, а в определении концентраций радикалов. В газовых реакциях концентрации свободных радикалов редко превышают 10 -ь Ч- 10 мoль л , что значительно ниже пределов чувствительности, которые характерны для обычных аналитических методов. При экспериментальном изучении радикальных реакций можно создать такие условия, при которых проблема определения концентраций радикалов частично упрощается [117, 118]. Свободные радикалы образуются при фотолизе или пиролизе подходящих соединений, при ртутной фотосенсибилизации насыщенных молекул или при присоединении атома водорода к молекуле олефина. Источниками радикалов могут быть металлалкилы, кетоны, альдегиды и другие соединения. [c.74]

На основе изучения изотопического состава продуктов (90% этилена было СзНзОз) авторы работы 1172] заключили, что радикалы диспропорционируют по механизму голова к хвосту (СНуСОз—Н—СНзСОз). Аналогичные выводы были получены позднее Мак-Несби и другими при рассмотрении фотолиза а.си -диэтил-кетона — 4 1173]. Масс-спектрометрический анализ продуктов показал, что в основном при диспропорционировании этильных радикалов получаются СНдСОзН и СНз=СОз. [c.104]

В 1961 г. Вижьен [3331, проводя фотолиз 2-гептанона, обнаружил, что при температурах 60—200 °С в состав продуктов входит 2-метил-пентан, являющийся продуктом соединения -СНз и в/пор-амиль-ного радикалов. Из этого факта он заключил, что реакция с 1,4-пе- [c.195]

Развитие фотохимии и радиационной химии породили такие методы, как импульсный фотолиз и импульсный радиолиз. Данные методы основаны на получении мощного светового потока нли жесткого излучения за короткий промежуток времени, которые воздействуют на химическую систему и приводят к созданию больщих концентраций реакционноспособных молекул. Отличие от релаксационных методов заключается в том, что под действием мощных световых, рентгеновских или у-излучений происходят коренные изменения системы, а не просто небольщой сдвиг равновесия. Импульсные методы исследования щироко применяются в излучении механизмов химических и физических процессов в химии, физике и биологии. При помощи метода импульсного фотолиза можно изучать такие реакционносп особные частицы, как свободные радикалы, ион-радикалы, ионы, а также различные промежуточные продукты и состояния, образующиеся в ходе фотохимических превращений. [c.155]

В последние годы появились первые количественные данные о константах скорости 5зр- и бзр-изомеризации. Эндрени и Ле Рою [334] при исследовании фотолиза смеси ацетона с этиленом (165— 230 С, 1,39-10 Па) удалось количественно проследить все реакции н--СзН,, образующихся при присоединении -СНз к С2Н4. Обнаружение в продуктах изогексана считалось свидетельством того, что часть н-амильных радикалов изомеризуется во в/пор-амильные. Константа скорости этой перегруппировки оказалась равной Ю ехр (—5450/Г) с . [c.195]

В настоящее время используются в основном два типа установок импульсного фотолиза — кинетическая и спектрографическая, которые различаются способом регистрации. Кинетическая установка позволяет получать непосредственио кинетическую кривую гибели промежуточного продукта на одной длине волны возбуждения. При помощи спектрографической установки регистрируется весь спектр промежуточных продуктов через определенный промежуток времени после фотолитической вспышки. Кроме наиболее распространенных спектральных методов регистрации используются также другие, например при образовании короткоживущих ионов измеряется кинетика электропроводности. [c.156]

Уоткинс и Остренко [335] исследовали фотолиз смеси азоэтана п зтнлена при температурах 79—132 "С и давлении 7,3-10 Па. О на-лич) и в системе е/пор-гексильных радикалов свидетельствует присутствие в продуктах 3-метилпентана. При использовании методи-к[ предыдущей работы [334] была определена константа скорости [c.195]

В ряде случаев для обнаружения свободных радикалов в реакции может быть использован молекулярный дейтерий. Так, известно, что ни ацетон, ни продукты его фотолиза (СН , СаНв) при не слишком высоких температурах в присутствии молекулярного дейтерия не могут обменивать свои атомы водорода на дейтерий. В то же время при фотолизе ацетона в присутствии молекулярного дейтерия в продуктах реакции обнаруживается дейтерометан СНдО. Образование его можно понять, лишь допустив, что в ходе фотолиза [c.28]

Для определения малых интенсивностей падающего света (10 °—10 2 квант/с на 1 см поверхности) в области длин волн 250—330 нм может быть использован спиртовой раствор лейкоциа-пида малахитового зеленого. Концентрация спиртового раствора актинометра подбирается таким образом, чтобы поглощение его в кювете на нужной длине было бы полным. Отмеренное количество актинометрнческого рас1Вора помещают в кювету и подвергают фотолизу до оптической плотности продукта при Я = 610 нм ие более 0,15, так как образующиеся молекулы красителя поглощают ультрафиолетовый свет и действуют как внутренний фильтр, что приводит к заниженным результатам. Интенсивность падающего света рассчитывают ио формуле [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология