Эквивалент электрофилов

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Легко видеть, что на этой схеме представлено расщепление, соответствующее ретроальдольной конденсации, позволяющее непосредственно выйти к структурам требуемых реагентов, эквивалентов нуклеофила (енолят-иона) и электрофила (карбонильного производного) (схема 2.37). [c.122]

Аналогично, р-формилэтнльный карбанион содержит немыслимое сочетание альдегидной группы — мощного электрофила — с магний- или литийорганическим эквивалентом карбаниона. Это затруднение обходится при использовании его эквива.иентов 22 ), 230 и 23 1, в которых альдегидная группа защищена илтт присутствует в скрытом виде. [c.172]

Вьпие мы уже обсуждали реакцию Вюрца как один из простейших случаев образования связи С—С. В этой реакции одна молекула алкилгалогенида выступает в роли электрофила (эквивалента карбокатиона), в то время как вторая под действием металла превращается в соответствующий алкилметал, который исполняет роль нуклеофильной ко.мпоненты сочетания (эквивалента карбаниона). Отмечалось также, что эта давно известная реакция была модифицирована (за счет изменения природы нуклеофильной компоненты, т.е. перехода к использованию купратных реагентов) таким образом, что в настоящее время сочетание по схеме реакции Вюрца может считаться действительно общим методом синтеза. [c.98]

Разборка, показанная на схеме 2.40, соответствует рстрореакции Михаэля, приводящая к двум ионам, синтетические эквиваленты которых довольно очевидны. Это карбонильное соединение как предшсстпенник снолят-иона (нуклеофила) и а,р-непредельное карбонильное соединение (акцептор Михаэля), выступающий в роли электрофила. [c.124]

Классический пример такого подхода к решению проблемы — ацетоуксус-ный эфир (168). Его обычной рсакционноспособной формой является УВОЛЯТ 169, реакции которого с разнообразными С-нуклеофилами проте- кают по центральному атому углерода. Последующий гидролиз продукта <170 и декарбоксилирование приводят к образованию кетона 171. Нетруд- ( з видеть, что структура последнего соответствует продукту взаимодействия того же электрофила с енолятом ацетона 172, и, следовательно, в. показанной на схеме 2.80 последовательности реакций енолят ацетоуксусного эфира 169 на самом деле используется в роли эквивалента енолята 172. [c.175]

Взаимодействие кетоксимов, имеющих а-водородный атом, с двумя мольными эквивалентами -бутиллития приводит к О- или С-литиированию (син по отношению к атому кислорода) при последующей реакции с диметилформамидом в качестве электрофила происходят С-формилирование и циклизация in situ с образованием 5-незамещенного изоксазола [118]. Аналогично реакция дианиона с ацилирующим агентом (эфиром [119] или амидом Вейнреба [120]) позволяет получать 5-замещенные изоксазолы. [c.553]

Наличие двзос отрицательных зарядов делает интермедиат 174 чрезвычайно активным. Однако имеющиеся в нем карбанионные центры при С-1 и С-3 достаточно сильно различаются по своей реакционной способности. Благодаря наличию двух карбонильных заместителей карбанионный центр при С-3 гораздо более стабилизирован по сравнению с центром при С-1. Следовательно, именно последний должен легче подвергаться атаке электрофилом, и, действительно, результатом реакции бис-аниона 174 с одним эквивалентом какого-либо электрофила является исключительное образование продукта атаки по этому центру 175. Поскольку последний также содержит енолятный фрагмент, то возможно провести еще одну стадию алкилирования тем же или иным электрофилом, на этот раз по центру С-3. Таким образом, ацетоуксусный эфир, в лице своего бис-аниона 174 может использоваться как Сз-блок для синтеза самых различных кетонов типа 176, а если нужно, то может также служить и С4-6ЛОКОМ для построения эфиров кето-кислот 177, структура которых задается природой и порядком прибавления реагентов Е и [24т]. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология