Винилсульфиды

Ненасыщенные производные сахаров Высокие выходы Винилсульфиды До 56 [c.302]

При 100—300 ацетилен реагирует с меркаптанами, образуя соответствующие винилсульфиды [c.745]

Реактивы Гриньяра в присутствии комплексов никеля вступают в реакцию сочетания с винилсульфидами, давая алкены [c.201]

Полученный, исходя из пенициллина схема (15) , соответствующий альдегид (находящийся в равновесии с циклическим карбиноламином) при действии тетраацетата свинца превращали в соответствующий третичный ацетат, который, легко отщепляя уксусную кислоту, с высоким выходом дал винилсульфид. [c.354]

Реакция винилсульфидов с карбенами подчиняется орбитальному контролю [426]. [c.149]

Однако близость дипольных моментов этильных и винильных производных (см. табл. 55) свидетельствует о том, что степень р—я-сопряжения между атомом 3 и кратной связью невелика. Согласно [492], заметное подавление р—я-сопряжения происходит только в гош-конформации винилсульфидов. Эти выводы дополнительно подтверждаются данными табл. 56, где представлены зна- [c.203]

Алкилгалогенидами и эпоксидами можно алкилировать а-атом водорода в винилсульфидах [1208]. В одной из модификаций этой реакции ион 128, получаемый в три стадии из эпихло-рогидрина, взаимодействует с алкилгалогенидами и дает бис-(метилтио)производное 129 [1209], которое легко гидролизуется [c.215]

Расщепление селеноксидов или винилсульфидов [c.411]

При этих условиях ацетилен находится в избытке по отношению к меркаптану ( 1,5 г-моля ацетилена на 1 г-моль меркаптана), что обеспечивает значительный выход винилэтнлсульфида и снижает выход вторив иого продукта реакции — диэтилового эфира этандитиола-1,2, образукь щегося путем присоединения этилмеркантана к винилсульфиду. Поэтому нецелесообразно увеличивать загрузку меркаптана или нспользовать. ацетиленовые баллоны с более низким давлением. [c.56]

Тиофильное присоединение литийорганических соединений к тиокетенам дает литированные винилсульфиды, которые могут улавливаться электрофилами при низких температурах при более высоких тепературах протекают карбеноидные реакции [6 ] [c.107]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Спектр ЯМР 1 С сульфида XXXI в условиях полной спиновой развязки с протонами содержит пять синглетов (б в м. д1) С 126,9, С 130,9, О 133,2, С" 117,2, С 17,0. Отнесение рЧглерод-ных атомов сделано на основании спектра ЯМР С в условиях двойного резоц анса ( С— Н ) с неполной или селективной развязкой от протонов, а также на основе известного характера влияния группы СНз на экранирование олефиновых углеродов в метил-винилсульфиде [247]. [c.88]

Как следует из анализа изотопомеров этилвинилсульфида полученного реакцией -2-этилтиоэтанола-В (85 0,5% aHgS Ha HaOD) с дейтероацетиленом (с учетом обменного процесса), образование винилсульфида идет главным образом за счет расщепления связи С—S в ходе реакции [303, 318] [c.109]

Рассмотренные в разделах 4.4.1—4.4.3 реакции показывают, что основно-каталитическое расщепление С—8 с участием ацетилена — действительно достаточно общее явление. Как вытекает нз результатов этих исследований, ацетилен способен вести себя как весьма мягкий электрофил, эффективно сольватирующий уходящую органилтиогрупцу. Помимо теоретического интереса этот факт открывает новые возможности для синтеза различных винилсульфидов и поиска новых препаративных реакций. [c.113]

Окисление является одной из важнейших реакций органических сульфидов [384], позволяющей получать сульфоксиды и сульфоны. Данные об окислении органических сульфидов систематизированы в книгах [365, 388, 389]. Сведения об окислении непредельных органических сульфидов ограниченны. Известен способ получения этилвинил- и винилфенилсульфоксидов с выходом 70—80% путем окисления соответствующих винилсульфидов 30%-ной перекисью водорода в среде уксусного ангидрида [390]. Дивинилсульфоксид получен с выходом 10—20% окислением две перекисью ацетила в растворе диэтилового эфира [391, 392] ( а ди(2-фенилвинил)сульфон — окислением перекисью водорода ди(2-фенилвинил)сульфида [117]. [c.141]

Известно всего несколько работ по диеновому синтезу с участием винилсульфидов [392, 418—421]. ДВС был вовлечен в диеновую конденсацию с циклопентадаеном при температуре 180° [391]. Использовались избыток циклопентадиена и фенил-а-нафтиламин для ингибирования гомополимеризации [391] [c.146]

С целью уточнения механизма присоединения дихлоркарбена к винилтиогруппе измерены относительные константы скорости (/ отн) этой реакции для серии винилсульфидов, включая ДВС [425, 426]. Скорость присоединения дихлоркарбена к винилсуль-фидам в 5 — 6 раз больше, чем к виниловым эфирам так, для две А отн= 2,9 0,3, а для дивинилового эфира — 0,б 0,1 [426].-По-разному проявляется у винилсульфидов и виниловых эфиров влияние пространственных факторов на скорость реакции у винилсульфидов с усложнением алкильного радикала она падает, тогда как у виниловых эфиров — растет [426]. Это объясняется тем, что дихлоркарбен в реакции с винилсульфидами взаимодействует не с кратной связью, а с атомом серы, образуя илид, который затем претерпевает 1, 3-перегруппировку в биполярный ион с последующим превращением в циклопропан [426] [c.148]

Вопреки патентным данным [427 ] о невозможности гидро-силилирования винилсульфидов в присутствии платиновых катализаторов, реакция ДВС с гидросиЛанами была все же осуществлена [428, 429]. Присоединение силильного радикала идет как в а-, так и в р-положение ДВС - [c.149]

Известный метод определения винилтиогрупп [477], основанный на реакции винилсульфидов с сулемой, к сожалению, не всегда применим, так как ему мешает присутствие тиольпых и меркаптальных функциональных групп. - [c.167]

Аномально низкое значение дипольного момента дивинилсульфида (табл. 48) по сравнению с диалкил- и алкилвинилсуль-фидамИ (табл. 49, 50) объяснялось [504] эффектом неподеленных электронных пар атома серы. Если дело действительно в этом, то столь же низкие значения дипольного момента должны быть у винилфенилсульфида и дифенилсульфида. Однако этого не наблюдается. Из анализа ИК-спектров винилсульфидов (см. раздел 7.3), а также из данных предыдущего раздела следует, что з-цис-цис-конформация нехарактерна для дивинилсульфида. Тем более это должно быть справедливо для винилфенилсульфида. Сопоставляя значения ц., приведенные в табл. 48, можно заключить, что дивинилсульфид, по-видимому, существует преимущественно в конформации, близкой к плоской транс-транс (что согласуется с [c.193]

Параметры компонентов дублета при 1580 см- для десяти значений температур в интервале от —83° до +59°С рассчитаны на ЭВМ. Величина 1п СцисЮгош полученная с учетом температурной зависимости экстинкции трет-бутил-винилсульфида, представлена на рис. [c.209]

Интегральные интенсивности полос. валентных колебаний дЬойной связи виниловых сульфидов в ИК- и раман-спектрах измерены и проанализированы в работах [499, 521]. Характеристикой взаимодействия гетероатома с ненасыщенными фрагментами в основном состоянии Является интегральная интенсивноеть полосы валентных колебаний двойной связи в ИК-спектре. В ряду винил-аульфидов эта величина ( ) слабо ивменяется, оставаясь приблизительно в 4 раза более низкой, чем у виниловых эфиров (табл. 58).,Это подтверждает, что в основном состоянии сопряже-ниё в винилсульфидах ниже, чем в виниловых эфирах. Такое заключение хорошо согласуется с данными спектроскопии ЯМР (см. раздел 7.5), дипольными моментами (см. раздел 7.2) и относительной основностью [101, 524] этих двух классов соединений. [c.210]

Относительно высокие значения интенсивностей /"=с валентных колебаний двойной связи винилсульфидов в раман-спектрах (см. табл. 58) по сравнению с эфирами можно объяснить, анализируя УФ-спектры [499, 521]. Длинноволновые полосы винилсульфидов расположены на 10 ООО см-1 ближе к видимой области, чем у виниловых эфиров (см. следующий раздел), что свидетельствует о значительной поляризуемости я-электронной оболочри винилсульфидов. Это и обусловливает высокие значения интенсивности колебаний двойной связи в их раман-спектрах. Интересным является резкое возрабтание суммарной интенсивности / =0 + бНб) ди(2-фенилвинил)сульфида пр сравнению [c.210]

В УФ-спектрах винилсульфидов в области 35 000—52 ООО см- наблюдаются две основные полосы поглощения (табл. 59). Отнесение электронных переходов, в изучаемых молекулах сделано [499, 525] на основании эффектов растворителей и квантовохимических расчетов в приближении Паризера — Парра — Попла, результаты которых говорят о наличии у алкилвинилсульфидов одного л — я -перехода с энергией возбуждения менее 6,0 эВ ( <48 400 см-1). Второй электронный переход относится к о — а -типу. [c.211]

Относительно виниловых эфиров максимум длинноволновой полосы винилсульфидов батохромно смещен на 10 ООО—12 ООО см- . Основной причиной этого является более низкое значение потен-п]иала ионизации винилтиогруппы по сравнению с винилоксигруп-пой (табл. 61, 62). [c.213]

Прилежаева Е. П., Цымбал Л-. В., Шостаковский М. Ф. О сравнительной диенофильной реакционной способности в ряду винилсульфид — ви-нилсульфоксид — винил ульфон.—Докл. АН СССР, 1961, т. 138, [c.254]

Трофимов Б. А., Шергина Н. П., Косицына Э. И. и др. Основность винилсульфидов и а-орбитальный эффект. —-Тезисы докл. совещ. Влияние высших атомных орбиталей на физические и химические свойства соединений непереходных элементов .— Рига Зинатне, 1971, с. 162. [c.260]

При нагревании до бО"" разлагается с отщеплением диэтилфосфат-аниона и образованием винилсульфнда (5). Обычно винилсульфиды гидролизовали до кетонов (или альдегидов) иод действием хлорной ртути в этаноле и 38%-ной соляной кислотьг (паровая баня, 1 час) [31. В настоящей работе гидролиз проводили действием 2 экв хлорной ртути в водном ацетонитриле (25—80", 6—41 час). Кетон (6) получали с выходом 75—92%, Общий выход в указанных двух случаях составлял 71 и 66%. Рассмотренная последовательность реакций представляет удобный способ получения кетонов типа R OR, в которых один из радикалов (R) принадлежит алкилирую-щему агенту, а другой (R ) — альдегиду или кетону, [c.118]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1991) -- [ c.107 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1988) -- [ c.107 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.0 ]

Общая органическая химия Т5 (1983) -- [ c.190 , c.193 , c.209 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.409 ]

общая органическая химия Том 5 (1983) -- [ c.190 , c.193 , c.209 ]

Катионная полимеризация (1966) -- [ c.0 ]

Определение строения органических соединений (2006) -- [ c.356 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология