Нуклеофильный компонент

Механизм образования дифенилолпропана в присутствии щелочных катализаторов противоположен катализу кислотами. Если роль кислот, как показано выше, заключается в активации электрофильного компонента, то действие щелочных агентов сводится к активации нуклеофильного компонента, т. е. молекулы фенола. Эта активация протекает, вероятно, путем отрыва протона и образования фенолят-аниона [c.93]

Галогенирование может протекать по гетеролитическому или гомолитическому механизму. Молекула галогена неполярна. Однако под влиянием среды, прежде всего субстрата (олефина), она поляризуется и положительным концом диполя атакует я-электроны. Образующийся промежуточный комплекс олефин — молекула галогена претерпевает в большей или меньшей мере разделение зарядов и подвергается атаке нуклеофильной компоненты. [c.60]

В этом комплексе электронная плотность карбонильной группы существенно оттянута к положительному заряду на ионе меди и тем самым повышен положительный заряд на атоме С. Это существенно облегчает его атаку неподеленной парой электронов нуклеофильного компонента реакции. [c.309]

С обратной картиной, когда лимитирующий участник реакции-субстрат, приходится сталкиваться при катализе кислотами. Кислоты катализируют реакции, как правило, путем перевода одного из субстратов, являющегося основанием, в протонированную форму, т. е. в сопряженную кислоту. Подобно присоединению иона металла, присоединение протона, создавая положительный заряд в определенной области молекулы, повышает ее электрофильные свойства н облегчает реакцию с нуклеофильным компонентом. Например, в кислой среде облегчается гидролиз сложных эфиров кислот, поскольку карбонильная группа протонируется и электронная плотность оттягивается от атома углерода, что облегчает последующее взаимодействие с нуклеофильной молекулой воды [c.313]

Необходимо иметь в виду, что реально протекающие нуклеофильные реакции нитрилов являются более сложными. В частности, кислоты могут взаимодействовать с соединениями, играющими в реакциях с нитрилами роль акцепторов электронов, с образованием не катионов, а молекулярных соединений . Возможно, что присоединение электрофильного и нуклеофильного компонентов к нитрильной группе происходит синхронно в одном переходном состоянии. Однако принципиальная схема нуклеофильных реакций нитрилов от этого не меняется. [c.27]

Эта мезомерия является одной из причин электрофильной активности изоцианатов. Последняя основывается как на различиях в степени электроотрицательности атомов азота, углерода и кислорода в системе кумулированных двойных связей, так и па том факте, что присоединению нуклеофильного компонента реакции соответствует изменение гибридизации С-атома изоцианата. Это изменение, связанное с переходом двойной связи К=С в простую связь С—X, С—N или N—Н, очевидно, должно в значительной степени способствовать повышению энергии активации реакции [1042]. [c.359]

Ион карбония является промежуточным продуктом. Если в реакционной смеси находятся несколько разных нуклеофильных компонентов, то образуются все теоретически возможные продукты присоединения. Происходит ли во всех этих случаях транс-присоединение к олефинам с открытой цепью, доказать невозможно, однако при присоединении брома к циклогексену, атомы углерода которого лишены свободы вращения вокруг ст-связей, образуется почти исключительно тра с-1,2-дибромциклогексан. [c.80]

Установление механизма оксимеркурирования как ступенчатого электрофильного присоединения позволяет определить его место в системе других реакций, протекающих через промежуточные оние-вые ионы. Хорошо известно, что образовавшийся на первой стадии ониевый ион может быть атакован любым подходящим нуклеофилом, находящимся в реакционной смеси . А. Н. Несмеянов и Р. X. Фрейдлина уже давно показали, что нуклеофильным компонентом реакции может быть, в частности, вторичный амин [c.246]

Незамещенные полностью ароматические полибензимидазолы, в которых отсутствуют шарнирные группы и атомы в нуклеофильном компоненте, а электрофильный компонент состоит из п-замещенных или конденсированных ароматических ядер, разлагаются при температуре ниже температуры размягчения или плавления (табл. 7.25, № 2, 6, 13—17). Полимеры, содержащие [c.879]

Возможно также отщепление этоксил-аниона одновременно с приближением нуклеофильной компоненты, причем образующийся нейтральный ацетоуксусный эфир путем кислотно-основного обмена с этоксил-анионом переходит в весьма склонный к мезомерии анион ацетоуксусного эфира [77]. [c.327]

Последние опыты с убедительностью показывают, что при использовании разработанного нами нового метода синтеза производных эфиров фосфиновых кислот в качестве нуклеофильной компоненты, наряду с низшими диалкилфосфористыми кислотами, могут с успехом применяться также и высшие диалкилфосфористые кислоты. [c.833]

Согласно Свену [5, 6], мы будем рассматривать такую реакцию нуклеофильного замещения, как тримолекулярный процесс между нуклеофильным компонентом (К ), субстратом (3) и электрофильным компонентом (Е). Их роли в реакции (1-3) [c.11]

В этом сиитезе, даже при таком поверхностном анализе, иора,1 ает то, что все функции и элементы структуры вступают II игру , как но заказу, точно в тот момент, когда это необходтю для решения основной задачи, и молчат до тех пор, иона им ие придет пора сьп рать свою роль. 1 ак, папрпмер, двойная связь в цикле "Г)" появляется на иервой стадии синтеза, впервые участвует в реакции на десятой стадии, а срабатывает непосредственно на замысел — п()строе гие цикла В — только на двадцать второй стадии, и то не как таковая, а в виде диальдегида 9, возникшего в результате ее окисления. Более того, альдегид-ггая груииа, вх одяи1 ая в состав нуклеофильной компоненты при. этой циклизации, оказывается в дальнейшем ОТНЮДЬ ие отработавшим балластом, а функцией, позволяющей ввести в молекулу боковую цепь. То же самое можно сказать и про двойные связи в циклах А и С они возникают как [c.216]

В бимолекулярных гетеролитических реакциях одна из частиц выступает в качестве донора неподеленной пары электронов, а вторая — в качестве ее акцептора. Такие частицы называют, соответственно, нуклеофильными и алектрофильными компонентами реакции. Так, в реакции (III.33) ОН" является нуклеофильной частицей, которая атакует электрофильный атом С в молекуле H3I. Аналогично в реакции (III.41) триэтиламин, у атома азота которого имеется неподеленная пара электронов, является нуклеофильным компонентом, атакующим электро( )ильный атом С, связанный с атомом Вг в молекуле бромистого этила. [c.105]

Реакцию проводят в двухфазной системе вода — органический растворитель . Нуклеофильная компонента в виде соли кислоты находится в водной фазе, а алкилирующий агент— преимущественно в органической. Указанные катализаторы хорошо растворимы в органических растворителях и способны увле- [c.174]

Здесь триэтиламии, у атома азота которого имеется неподеленная пара электронов, является нуклеофильным компонентом, атакующим электрофильный атом С, связанный с атомом Вг в молекуле бромистого этила. [c.142]

Вьпие мы уже обсуждали реакцию Вюрца как один из простейших случаев образования связи С—С. В этой реакции одна молекула алкилгалогенида выступает в роли электрофила (эквивалента карбокатиона), в то время как вторая под действием металла превращается в соответствующий алкилметал, который исполняет роль нуклеофильной ко.мпоненты сочетания (эквивалента карбаниона). Отмечалось также, что эта давно известная реакция была модифицирована (за счет изменения природы нуклеофильной компоненты, т.е. перехода к использованию купратных реагентов) таким образом, что в настоящее время сочетание по схеме реакции Вюрца может считаться действительно общим методом синтеза. [c.98]

Весьма поучительным примером того, насколько может бьпъ эффективной регулировка селективности за счет казалось бы не очень значительных Вариаций в природе электрофильной и/или нуклеофильной компонент, мо-луг служить результаты исследований группы Котсуки [241], направленных ЙЛ разработку общей методологии синтеза ряца структурно различных энан- %41омерно чистых феромонов (см. схему 2,79). [c.173]

Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три (и более) атома углерода. Читатель, конечно, обратил внимание на то, что типичные акцепторы Михаэля, как, например, (90), — это продукты конденсации карбонильных соединений, которые могут быть получены по схеме альдольной конденсации (см. 73, схема 2.26), реакции Виттига (см. 82, схема 2.28), реакции Перкина или Манниха (см. ниже). Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы состьпсовать обе реакции — получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента — в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без вьщеления промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замещенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [14а,Ь], стандартный путь создания шестичленного цикла, — метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. Типичный пример такой последовательности приведен на схеме 2.30. [c.114]

Возможность обеспечить эффективную стабилизацию карбокатионных интермедиатов в комплексах типа 116 позволила реализовать новый вариант проведения электрофильного присоединения по двойной связи сопряженных енинов 117 в виде последовательности кинетически независимых стадий присоединения электрофила и нуклеофила, как показано на схеме 2.44. Исходным субстратом в этой реакции является ДКГК-комплекс 118, а ключевым звеном — образование стабильного катионоидного интермедиата 119 в результате присоединения катионоидного электрофила по двойной связи. Этот интермедиат также оказался способным вступать в реакции с рядом типичных ковалентных нуклеофилов, и таким образом в результате последовательности операций, проводимых в одном реакционном сосуде, удалось получить (после окислительной декомплексации аддуктов 120) набор структурно различных продуктов типа 121. Примечательно, что как природу исходного сопряженного енина, так и природу электрофильного и нуклеофильного компонентов показанного сочетания можно варьировать совершенно независимо и в довольно широких пределах. [c.129]

До сих пор мы рассматривали способы регулирования селективности образования связей С—С, основанные на изменениях в свойствах нуклеофильной компоненты. Очевидно, что не менее эффективными средствами такого контроля могут быть вариации в природе реагентов, эквивалентных одному и тому же электрофилу. Например, столь различные по свойствам соединения, как R O+BFr, R 0 1, (R 0)20, R OOR, в реакциях с нуклеофилами выступают в роли переносчиков одного и того же ацил-катиона. Точно также такие непохожие соединения, как соли триалкилоксония R30+Bp4 , алкилтозилаты, алкилгалогениды или алкилацетаты, могут использоваться в качестве эквивалентов одного и того же алкил-катиона. Понятно, что при наличии столь богатого арсенала электрофильных реагентов, различающихся по своей активности, стабильности, чувствительности к стерическим препятствиям, эффектам растворителя и т. п., почти всегда можно выбрать такой реагент, который обеспечит нужную хемо- или региоселективность реакции с субстратом, имеющим несколько нуклеофильных центров. [c.173]

Сильная кислота, играющая роль катализатора, оказывает влияние не только на основной атом кислорода карбонильной группы, но и на нуклеофильный агент, блокируя его электронную пару солесбразованием. Чем сильнее реагирующее основание, тем ниже концентрация кислоты, под действием которой происходит это блокирование. Поэтому для катализируемых кислотами реакций карбонильных соединений оптимальным является такое значение pH, при котором обеспечивается достаточная протонизация карбонильной группы, однако концентрация свободного, непрото-низованного нуклеофильного компонента остается еще достаточно высокой. Эта концентрация, как можно показать и путем кинетических расчетов, находится при pH, соответствующем р/С используемого основания, т. е. когда нейтрализована половина основания [c.371]

При поликонденсации, в результате которой образуются аминопласты, нуклеофильный компонент связывается через углерод карбонильной группы альдегида или кетона с атомом соединения, содержащего группу НН (мочевина, тиомочевина, меламин, цианамид, гуанидин и др.). По аналогии с а-аминоал-килированием автор предлагает назвать эти реакции а-уреидо-алкилированием. [c.358]

До сих пор в данной главе рассматривались реакции с образованием углерод-углеродной связи, в которых нуклеофильный компонент формально нес на себе отрицательный заряд, т. е. был карбанионом. Теперь же мы рассмотрим группу реакций, в которых нуклеофил — не1 1тральная молекула простые алкены, арены и гетероарены входят в эту группу. Однако, как уже отмечалось в разд. 2.2, 2.4—2.6 и 3.4.3. существует лишь иедщого подобных синтетически полезных лабораторных реакций (в отличие от промышленных процессов) этого типа, в которых происходит образование углерод-углеродной связи. Конечно, исключение составляет реакция Фриделя — Крафтса. [c.113]

При присоединении к изоцианату соединений с подвижным атомом водорода компонент НХ со свободной электронной парой действует как нуклеофильный компонент реакции электрофильного изоцианата [1037—1041]. Результаты измерений в инфракрасной области пока- зывают, что изоцианатную группу следует рассматривать в целом, так как четко выраженные полосы, соответствующие карбоксильной группе, в спектре не обнаружены. ]Иезомерия изоцианатов описывается следующим уравнением [c.359]

Как известно в реакции, протекающей по механизму 5 1, с ионом карбония реагирует нуклеофильный компонент с наибольшей электронной плотностью, а в реакции, идущей по 52 2-меха-низму, с алкилгалогенидом реагирует нуклеофильный компонент с наибольшей нуклеофильностью. В соответствии с этим при алкилировании 2 натриевой соли фенола аллилбромидом в полярных растворителях (спирт, ацетон, вода) более благоприятно протекание реакции по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения, и, следовательно, алкилгалогенид реагирует по центру с наибольшей электронной плотностью (по кислороду). С-Алкили-рование будет тем предпочтительнее, чем больше вклад в 52у2-тип реакции, т. е. атака по углероду будет облегчена использованием толуола, бензола, проведением реакции в безводной среде, а также полным превращением фенола в соль до прибавления алкилгалогенида. Следует, однако, отметить,.что использование неполярных растворителей лишь облегчает протекание реакции по механизму, близкому к типу 5дг2. В отдельных случаях реакция может протекать по типу 8р12 и в присутствии полярных растворителей 25. [c.78]

Рассмотрены термические, каталитические и фотохимические превращения 2-диазокарбонильных соединений в среде сульфидов, простых эфиров, третичных аминов, алкилгалогенидов, в ходе которых были выделены илиды или гред-полагалось их промехуточное образованив. Обсухдено влияние структурных факторов в диазо- и нуклеофильных компонентах на устойчивость илидов, направление и механизм их перегруппировок. Приведены количественные данные по соотношению продуктов взаимодействия кетокарбенов с гетероатомом и двойной связью аллил сульфидов и других аллильных производных. [c.200]

Изменение массы поли- -феиилендибензоксазола в изотермических условиях на воздухе в интервале температур 462—646°С показано на рис. 7.52. Энергия активации процесса термической деструкции ароматических полибензоксазолов на основе бис(о-аминофеиолов) и терефталевой кислоты на воздухе достигает 58 3 ккал/моль. Ароматические полибензоксазолы с шарнирными группами в остатках как электрофильного, так и нуклеофильного компонентов имеют энергию активации деструкции около 40 ккал/моль [160]. [c.920]

Пирроны в одну стадию образуются при взаимодействии диангидридов тетракарбоновых кислот с ароматическими тетраминами в полифосфорной кислоте при 180—220 °С [3, 26, 41, 64]. Вместо склонных к окислению тетраминов предпочтительно использовать их хлоргидраты. В противоположность низкотемпературной поликонденсации при высокотемпературном синтезе в полифосфорной кислоте избыток диангидрида вызывает понижение молекулярной массы. Этим методом получают высокомолекулярные пирроны с характеристической вязкостью до 1,8 дл/г в серной кислоте. В результате взаимодействия пирронов с такими нуклеофильными компонентами, как о-аминофенол или о-аминотиофенол, в полифосфорной кислоте образуются полибензимидазолы, содержащие в о-положении боковые бензазольные группы, растворимые в органических растворителях [73, 74]. [c.1022]

В случае, когда анализу подвергаются п-диамины, наилучшим нуклеофильным компонентом является 2,4-диаминоанизол. Реакцию следует проводить при pH 8 светопоглощение измеряют в области 511 нм. Наоборот, при анализе ж-диаминов могут быть использованы растворы п-фенилендиамина. Последний предпочтительнее п-толуилендиамина, поскольку быстрее вступает в реак- [c.496]

Такой положительно-заряженный атом фосфора может реагировать с нуклеофильным атомом кислорода цепи полифосфата, вследствие чего возникает новая связь Р—О—Р. Этот процесс соответствует реакции фосфорилирования в органической химии, но с тем различием, что в органических реакциях нуклеофильный компонент не принадлежит самой молекуле. То обстоятельство, что образование связи Р—О—Р иногда приводит к возникновению триметафосфатного кольца, должен быть обусловлен пространственными факторами. [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология