Эквивалент нуклеофилов

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Алкилирование аммиака для получения аминов происходит по стадиям с образованием первичных, вторичных и третичных аминов и, наконец, четвертичных солей аммония. Если необходим тот или другой конкретный продукт, то можно добиться его преобладания в смеси, варьируя концентрации реагентов и условия реакции. На каждой стадии алки.иирования первоначальным продуктом будет ион аммония, который, передавая протоны, приходит в равновесие со всеми остальными основаниями реакционной смеси. Поскольку ионы аммония не нуклеофильны, для каждой стгщии алкилирования нужны два эквивалента нуклеофила, как показано на рис. 10.5. [c.216]

Легко видеть, что на этой схеме представлено расщепление, соответствующее ретроальдольной конденсации, позволяющее непосредственно выйти к структурам требуемых реагентов, эквивалентов нуклеофила (енолят-иона) и электрофила (карбонильного производного) (схема 2.37). [c.122]

Некоторые из основных методов получения эфиров тиоугольных кислот основаны на реакциях тиофосгена с алкоксидами, феноксидами, тиолятами и тиофенолятами (уравнения 155, 156) [1—3, 253, 326, 329, 330]. С двумя эквивалентами нуклеофильного реагента тиофосген образует симметричные тио- или тритиоугольные эфиры. При взаимодействии тиофосгена только с одним эквивалентом нуклеофила получают хлорангидриды моноэфиров, которые можно выделить и легко превратить в симметричные или несимметричные тион-, тионтио- или тритиоугольные эфиры последующей обработкой еще одним эквивалентом какого-либо из перечисленных выше нуклеофильных реагентов. Термически нестабильный этилентиокарбонат (1,3-диоксолантион-2) (361) получен в реакции этиленгликоля с тиофосгеном в присутствии карбоната калия [331]. Аналогичная обработка свинцовой соли 2-меркаптоэтанола служит неплохим методом синтеза 1,3-окса- [c.638]

Взаимодействие сопряженных диенов с нуклеофилами в присутствии такого катализатора, как ацетат палладия/трифенил-фосфин [Pd(0) генерируется in situ], приводит к образованию димеров, включающих один эквивалент нуклеофила. Этот процесс, называемый тело1меризацией [уравнение (19.1)], впервые был описан Цудзи [1] ив настоящее время подробно изучен. В реакции теломеризации активно участвуют такие нуклеофилы, как вода, амины, спирты, соли карбоновых кислот, енамины, нитроалканы и стабилизированные карбанионы [уравнение (19.2)] [2]. Механизм процесса подробно не изучался предполагают, что он включает катализируемую палладием (0) восстановительную димеризацию бутадиена с образованием бис-т12-аллильного комплекса палладия. Нуклеофильная атака на этот промежуточный комплекс и последующее восстановительное элиминирование из т] -аллилпалладийгидрида приводят к регенерации катализатора — палладия (0). [c.334]

Разборка, показанная на схеме 2.40, соответствует рстрореакции Михаэля, приводящая к двум ионам, синтетические эквиваленты которых довольно очевидны. Это карбонильное соединение как предшсстпенник снолят-иона (нуклеофила) и а,р-непредельное карбонильное соединение (акцептор Михаэля), выступающий в роли электрофила. [c.124]

Одновременное существование в одной молекуле амино-и карбоксильной групп отражается и на поведении аминокислот в тех реакциях, в которых участвует только одна из двух функциональных групп. Аминогруппа, которая в аминах проявляет себя как нуклеофил, в биполярном ионе полностью лишена нуклеофильности из-за протонирования водородным атомом карбоксила поэтому ни реакция алкилирования по Гофману, ни ацилирование, свойственные аминам, не имеют места в случае биполярных ионов аминокислот. Эти реакции могут происходить только при условии предварительного депротонирования аминогруппы, что достигается испатьзовани-ем реакционной среды с высокими значениями pH, при которых цвиттер-ион полностью превращён в карбоксилат-анион для этого аминокислоты обрабатывают эквивалентом органического (реакция А В - амин) или неорганического (реакция Б В - атом металла) основания [c.44]

Понятие синтона в органической химии легче всего определить на примере применения тиоацеталей в синтезе. Так, например, простейшее соединение этого ряда МеЗСНгЗМе является эквивалентом несуществующего формильного нуклеофила (уравнение 18), поскольку с его помощью осуществляется превращение RX-vR HO. 2-Хлор-1,3-дитиан можно рассматривать как эквивалент формил-катиона [21] из-за конечного результата использования этого реагента в синтезе (уравнение 19). [c.195]

Недостаток обоих приведенных выше путей синтеза в том, что нуклеофил образуется из РЬСН(СНз)СН2Вг, который также необходимо предварительно получить. Поэтому, может быть, имеет смысл рассмотреть другие расчленения конечного продукта 6 (или кислоты 6а). В гл. 5 будет показано, что синтон СНгСОгЯ имеет ряд синтетических эквивалентов и поэтому наиболее удобным является следующее расчленение [c.74]

Следует подчеркнуть, что добавление, скажем, диэтилмалоната к двум молярным эквивалентам этилата натрия не приводит к образованию дианиона образуется эквимолярная смесь монокарбан [она и этилата, к которой добавляют алкилирую-щий реагент (этилиодид). Читатель, вероятно, удивится, почему этилат натрия не взаимодействует в сколько-нибудь значительной степени с алкилиодидом (по типу реакции Вюрца). Это объясняется тем, что хотя этилат натрия является в этих условиях основанием более сильным, чем карбанион, однако карбанион гораздо более сильный нуклеофил. По мере протекания алкилирования образуется моноалкилированный малонат, он депротонируется этилатом натрия и, таким образом, может подвергаться повторному алкилированию. [c.79]

Нельзя сказать определенно, чем вызвана эта инертность — неблагоприятным распределением заряда в возбужденных состояниях или влиянием заместителя на время жизни возбужденных состояний. На основе кинетических и спектральных данных Голд и Рочестер [196—204] показали, что вызванное облучением выделение нитрит-иона из трипитроароматических соединений, например из метилпикрата, пикриновой кислоты и пикрамида в метанольных растворах метилата натрия и из тринитробензола в водных растворах едкого натра, сопровождается образованием комплекса 1 1. После поглощения света именно этот комплекс, а не возбужденное тринитро-ароматическое соединение, реагирует со вторым эквивалентом основания. В реакциях мононитроароматических соединений с пиридином нет признаков того, что субстрат и нуклеофил взаимодействуют друг с другом до фотовозбуждения. [c.448]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология