Ацетиленовые протоны

С. Ю. Павловым с сотрудниками показано, что величины коэфф ициентов активности углеводородов в полярном растворителе уменьшаются с увеличением числа я-овязей, -ацетиленовых протонов и углеродных циклов в молекулах углеводородов. Влияние этих факторов было предложено оценивать с помощью показателя химической активности О , определяемого по следующей эмпирической формуле [c.43]

Ацетиленовые протоны дают сигналы в области 1,5—3,56, т. е. в более сильном поле, чем олефиновые протоны. Это объясняется тем (см. 3.3.1), что протоны при двойной связи, с одной стороны, и протоны при тройной связи, с другой стороны, попадают в области экранирования, имеющие противоположные знаки (дезэкранирование в случае связи С==С и экранирование в случае связи С=С), [c.130]

Непредельные соединения могут быть идентифицированы с помощью ИК спектров по полосе валентных колебаний = СН выше 3000 см и полосам валентных колебаний кратных связей ( с=с 1620—1680 см , усе с 2000—2100 СМ ) В спектрах ПМР олефиновые протоны имеют сигналы при 4,5—7,5 м. д., ацетиленовые протоны при 2—3 м д Сопряжение кратных связей приводит к появлению в УФ спектрах интенсивных полос поглощения зг->-л -переходов с lge 4. [c.233]

Рис. 1.63. Экранирование ацетиленовых протонов

На рис. 9.3-20 есть еще две очевидные аномалии, которые нужно объяснить положение сигнала ацетиленовых протонов при й от 2 до 3 и альдегидных протонов при й от 9 до 11. Оба этих случая рассмотрены ниже. [c.230]

Рис. 13.4. Индуцированное поле усиливает приложенное поле в случае ароматических протонов (о) и ослабляет приложенное поле в случае ацетиленовых протонов (6). Ароматические протоны дезэкранированы, ацетиленовые протоны экранированы.

Теория химического сдвига. Чтобы подробнее рассмотреть дальнее экранирование, необходимо прежде всего более детально остановиться на происхождении химического сдвига. Как описывалось в разд. 2.3, магнитное поле Яо вызывает враш ение электронов вокруг некоторой оси, и вторичное магнитное поле, возникающее из-за этого вращения, противодействует приложенному полю. Эффект проявляется в том, что электроны, непосредственно окружающие ядра, стремятся заслонить, экранировать ядра от поля. Очевидно, этот вклад в экранирование должен изменяться пропорционально плотности электронов, окружающих ядро. Если бы единственным источником экранирования были близлежащие электроны, окружающие данный протон, то должна была бы существовать зависимость между кислотностью данного протона и его химическим сдвигом на том основании, что чем более кислым является протон, тем в большей степени он лишен электронов и соответственно этому меньше экранирован. В действительности известно очень много исключений из такой зависимости. (Например, ацетиленовый протон более кислый, чем этиленовый, а его сигнал оказывается [c.91]

Магнитную анизотропию двойных и тройных углерод-углеродных связей можно использовать для объяснения относительных положений сигналов этиленового и ацетиленового протонов. Ацетиленовые протоны дают сигнал вблизи 8 м. д., этиленовые — примерно при 4—5 м. д. (рис. 3.10). я-Электроны ацетиленовой связи С = С образуют цилиндрически симметричную оболочку, в результате чего электронный ток может легко проходить в плоскости, перпендикулярной к оси тройной связи. Поле, вызванное вращением этого заряда, направлено навстречу внешнему полю в области протона С = С — И, и поэтому его сигнал обнаруживается в сравнительно сильном поле. (Тем не менее ацетиленовые протоны в целом экранированы меньше, чем, скажем, метильные протоны в алкане. Это происходит, возможно, из-за того, что индуктивный эффект тройной связи стремится уменьшить электронную плотность у протона, действуя тем самым противоположно дальнему экранированию.) В случае двойной связи С = С значение анизотропии не столь очевидно. Оказывается, что электронам легче всего вращаться в плоскости, содержащей 5р -орбитали углерода, т. е. в плоскости двойной связи, так что ядра, лежащие в этой плоскости, дезэкранированы (рис. 3.16). Поэтому сигнал этиленовых протонов проявляется в спектре в сравнительно слабом поле. Как и в случае молекулы бензола, анизотропия означает, что определенные области, окружающие кратную связь, экранированы, в то время как другие области дезэкранированы приблизительная граница между этими областями указана на рис. 3.15 и 3.16. [c.95]

Сразу же можно различить триплет 1 2 1 резонансного сигнала ацетиленового протона (спин-спиновое взаимодействие с а-СНг) аналогичным образом можно распознать спиновый мультиплет сигнала а-СНг (спин-спиновое взаимодействие с =СН и р-СНг), у которого отчетливо выделяются только центральные линии наложившихся триплетов. Группы Р-, у-, б-и е-СН2 дают широкий пик фактически без всяких деталей, а сигнал группы СНз проявляется в виде триплета (спин-спиновое взаимодействие с е-СНг) в конце спектра, соответствующем сильному полю. Сделайте отнесения сигналов к протонам а, Ь (приблизительно), с, с1. Определите Удь [c.104]

В спектрах ПМР ацетиленовые протоны проявляются в области [c.189]

Химический сдвиг ацетиленового протона 2—3 м. д. [c.210]

Химические сдвиги альдегидных и ацетиленовых протонов [c.56]

Резонансная линия ацетиленового протона расположена посередине между областями олефинов и насыщенных соединений (— 2,35 м. д.). Таким образом, тройная связь оказывает более слабое дезэкранирующее влияние но сравнению с двойной связью. Однако, как и для ароматического кольца, было найдено, что величина сдвига определяется ориентацией соседних протонов следовательно, спектры ЯМР могут дать информацию относительно стереохимической конфигурации (см. стр. 225). [c.240]

Различие химических сдвигов для этих двух типов протонов значительно больше, чем различие между сдвигами винильных и ароматических протонов (ср. рис. 8-3 с рис. 6-3), и в целом резонансное поглощение ацетиленовых протонов происходит при более сильных магнитных полях (иначе говоря, они подвергаются большему диамагнитному экранированию, стр. 50), чем для винильных и ароматических протонов. Фактически химические сдвиги ацетиленовых протонов приближаются по величине к сдвигам алкильных протонов. [c.198]

Для исследования и характеристики углеводородов с успехом применяется метод ЯМР. Сигналы протонов в спектрах ЯМР насыщенных углеводородов находятся в наиболее сильном поле (химический сдвиг — б 1м. д.). Сигналы этиленовых протонов появляются в более слабом поле (б 5 л. д.), сигналы протонов ароматических группировок — в еще более слабом (6 7 ж. д.). Сигналы ацетиленовых протонов находятся в области б в 2,3 м. д. Метод ЯМР позволяет получить сведения о геометрической конфигурации соединений. [c.215]

В молекуле ацетилена кроме парамагнитного эффекта обнаруживается также диамагнитный анизотропный эффект, если линейная молекула ацетилена ориентирована параллельно внешнему полю. Электронные токи внутри цилиндрического л-электронного облака приводят в этом случае к диамагнитному экранированию ацетиленового протона (рис. З-Юа). [c.89]

Ацетиленовые протоны дают сигнал при 7,5 т. Интервалы химических сдвигов эгих прогонов в различном структурном окружении приведены в табл. 3-1. [c.102]

При проведении реакции с дейтерированным по ацетиленовой группе дегидролиналоолом оказалось, что весь дейтерий сосредоточен на месте-алленового протона. Диэтилкеталь ацетона но. содержит дейтерия, а в возвращенном из реакции дегидролиналооле процент дейтерирования по ацетиленовому протону остается без изменения [c.268]

Изучение реакций с участием ацетиленового протона и сопоставление его подвижности и природы гетероатома, участвующего во взаимодействии с ениновой системой, также подтверждает высказанное положение. Справедливо было предполагать, что такое взаимодействие может вызвать понижение кислотных свойств протона. Тем не менее эти соединения образуют натриевые производные и комплексы Гриньяра — Иоцича, реагирующие с галогеналкилами и карбонильными соединениями [568, 699, 942—944]. При этом в последнем случае конденсация с этинил-виниловыми тиоэфирами протекает более легко по сравнению с с этинилвиниловыми эфирами [942, 943], что, по-видимому, объясняется более сильными электронодонорными свойствами атома кис- [c.267]

Таким образом, увеличение размера радикала ведет к ослаблению способности гетероатомов образовывать водородные связи с ацетиленовым протоном, вероятно, вследствие пространственных затруднений и Аб=сн при этом стремится к значению AO для винилацетилена (XR = H). В то же время оказалось, что для растворов этинилвиниловых соединений в циклогексане не зависит от радикала при гетероатоме, т. е. длина цепи и строение радикалов не влияют на экранирование ацетиленового протона. [c.270]

Как следует из рис. 7, сдвиг сигнала ацетиленового протона З-метилбутина-1 в область сильного поля при взаимодействии с иентафторбензонитрилом свидетельствует об отсутствии специфического взаимодействия, характб]рного для си-стемы З-метилбутин-1 — беизонитрил. [c.45]

При правильном выборе <х 2 уравнение NRTL приводит к достаточно точным результатам для различных систем. Ренон и Праузниц рекомендовали для систем типа углеводород — полярный апротонный растворитель значение 12 = 0,3. Как показано С. Ю. Павловым с сотрудниками, оптимальные значения 12 для системы углеводород — экстрагент возрастают с увеличением числа п-связей и -ацетиленовых протонов в молекуле углеводорода и составляют в среднем для смесей экстрагентов с алканами 0,4, алкенами 0,5ч-0,55) алкадиена-ми 0,65 и -ацетиленовыми углеводородами 0,8. [c.54]

В средней части спектра (5 от 2 до 6 м. д.) располагаются сигналы олефиновых и ацетиленовых протонов, а также протонов алкильных и циклоалкильных радикалов, дезэкра-нированных соседством электроотрицательных групп, двойных связей или ароматических колец. [c.83]

Наряду с электронной плотностью на велнчлну химического сдвига оказывают влияние также н другие факторы. Это прежде всего относится к протонам, расположенным рядом с л-связямн (табл. 14), Например, для ацетиленовых протонов наблюдается более высокое значение, а для протонов бензола более [c.140]

Среди кратных связей особенно сильной магнитной ан1 тропией обладают двойные связи С=С и С=0, а также Т1 ные связи С = С и С=М. Этим объясняется особое положе резонансных сигналов ацетиленовых протонов, отмечавш вначале. Как показано на рис. IV. 7, эти протоны лежат в ласти экранирования электронных циркуляций, индуциро) ных магнитным полем. Таким образом, здесь магнитная г зотропия отрицательна в противоположность тому, что И1 место для простой связи. Сравнение положения сигналов тильных протонов в толуоле и в пропине (табл. II. 1) та свидетельствует о повышении экранирования вблизи оси се [c.88]

Метнльные протоны (СНз)481 (СНз)4С СН3СН2ОН СНзСОСНз СНзОН 10,00 9,08 8,83 7,93 6,62 Олефиновые протоны (СНз)2С = СН2 циклогексен Ацетиленовые протоны НОСНгС СН 5,4 4.43 7,67 [c.505]

В ИК-спектре алкинов валентные колебания тройной связи С=С проявляются в области 2080—2280 см валентные колебания С (sp)—Н наблюдаются около 3300 см УФ-поглощение несопряжеиных связей С=С наблюдается ниже 200 нм. В спектре ПМР сигналы ацетиленовых протонов наблюдаются в области б 2—3 млн В целом ряде случаев наблюдается спин-спиновое расщепление сигналов за счет дальнего взаимодействия (более чем через три связи). [c.256]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Экрпннрование ацетиленового протона индуцированным парамагнитным полем. [c.89]

Диамагнитное анизотропное экранирование ацетиленового протона (а) и разэкранирование альдегидного протона (б) индуцированными полями электронных токов. [c.90]

Сопоставление химических сдвигов ацетиленовых протонов в ениновых соединениях СН=С—СН СН В (К = СНд, ОСНд, ЗСаНб, ЗеСзН ) в жидком состоянии и в растворах показало, что эти соединения взаимодействуют с растворителями за счет образования водородной связи. [c.134]

При исследовании функциональных производных диацетиленов методом ЯМР обнаружено дальнее сцин-спиновое взаимодействие между ацетиленовым протоном и функциональной группой или с одной из двух тройных связей по цепи сопряжения [490, 491, 498, 599]. Это взаимодействие проявляется в молекулах монозамещенных гомологов диацетилена, моногалогендиацетиленов, первичных, вторичных и третичных диацетиленовых спиртов, аминов, ацеталей, простых эфиров, а также в молекуле гептадиин-4,6-овой кислоты и ее производных. На основании полученных значений химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия для молекул перечисленных соединений сделан вывод о передаче влияния гетероатома через сопряженные тройные связи. Величина этой передачи оценена по значению константы взаимодействия. Сопоставление значений химического сдвига, полученных в различных раствори- [c.175]

Сопоставление спектров ПМР этинилвиниловых эфиров и их серу-и азотсодержащих аналогов обнаружило наличие влияния природы гетероатома на электронную структуру молекул этих соединений. Это влияние в основном сводится к двум эффектам л-электронному сопряжению и а-индуктивному эффекту. Химические сдвиги ацетиленовых протонов зависят от свойств гетероатома. Для соединений с гетероатомами, свободная пара которых участвует в сопряжении в большей степени, сигналы ацетиленовых протонов смещены в сторону сильных полей (эффект я-сопряжения). Таким образом, наибольшее экранирование ацетиленового протона наблюдается в случае амина, а наименьшее—в случае тиоэфиров. Замещение винильного протона в винилацетилене на группу XR приводит к тому, чтопри X = S или О сигналы от ацетиленового протона смещаются в сторону слабых полей, т. е. основное влияние оказывает, по-видимому, индуктивный эффект гетероатома при X=N преобладает эффект сопряжения и сигнал смещается, наоборот, в сторону сильных полей по сравнению с винидацетиле-ном [495, 496]. [c.268]

Этинилвиниловые соединения типа I, содержащие свободную этинильную группу, способны к образованию водородных связей. Было показано [443, 495, 496, 498, 6471, что при этом могут возникать самоассоциаты (в чистых жидкостях) или ассоциаты между ениновым соединением и молекулой полярного растворителя. Самоассотциаты могут образовываться в результате взаимодействия ацетиленового протона с л-электронами тройной связи или с неподеленной парой электронов гетероатома. Способность свободной пары электронов атома серы и азота к образованию водородной связи с протоном гидроксила наблюдалась в енольных формах ацетилвинилсульфидов и ацетилвиниламинов г мс-конфи-гурации [652, 941] [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология