Поливинилхлорид рассчитанный спектр

В предположении, что полимерную цепь можно с достаточным приближением представить моделью циклического димера , описанной в гл. 4, были рассчитаны спектры поливинилхлорида в трех растворителях (хлорбензоле, о-дихлорбензоле и пентахлорэтане) с использованием параметров, данных в табл. 5.1. Химические сдвиги сигналов протонов тетрад и пентад выражены в Гц относительно сигнала тг/и-тетрады, химический сдвиг которого принят за нуль во всех растворителях (действительная величина химического сдвига сигнала тгт-тетрады в т-шкале приведена в табл. 5.1 для каждого растворителя). В пределах ошибки опыта расчет и эксперимент согласуются (на рис. 5.3 отклонения больше, чем на рис. 5.4). Интерпретация вицинальных констант спин-спинового взаимодействия обсуждается в гл. 9. Влияние температуры и растворителя на стереорегулярность поливинилхлорида, полученного свободнорадикальной полимеризацией, рассмотрено в разд. 8.2. [c.125]

Спектр недейтерированного полимера также можно проанализировать более полно. Джонсен и Кольбе [21] использовали метод двойного резонанса для разрешения сигналов пентад в спектре а-протона поливинилхлорида, снятом на частоте 100 МГц. Кавал-ли и др. [23] получили очень близкие результаты для поли-р- з-винилхлорида, снимая спектры на частоте 100 МГц и даже на частоте 60 МГц. Используя установленные этими авторами значения химических сдвигов пентад и только что обсуждавшиеся значения химических сдвигов тетрад, Хитли и Бови [22] смоделировали с помощью ЭВМ полный спектр поливинилхлорида. На рис. 5.3 и 5.4 представлены спектры раствора поливинилхлорида в хлорбензоле, снятые на частоте 220 МГц при 140 °С (на рис. 5.3 — спектр а-протонов, а на рис. 5,4 — р-протонов). Спектры на рис. 5.3, б и 5.4, б рассчитаны с помощью ЭВМ под ними рас- [c.122]

Анализ формы линии —СНг-группы поливинилхлорида позволяет полностью охарактеризовать локальную регулярность цепи определить доли синдиотактических и изотактических звеньев и, кроме того, рассчитать средние длины цепей для мономерных звеньев обоих типов стереорегулярности. На основании данных спектров ЯМР высокого разрешения возможно также рассчитать разность в энергиях активации присоединения мономера к растущей полимерной цепи для случая синдио- и изотактической последовательности [c.465]

При использовании уравнения (П1.51) и известного колебательного спектра полиэтилена можно в пределах экспериментальной ошибки рассчитать теплоемкость в температурном интервале от 180 К до температуры стеклования. При низких температурах рассчитанные значения оказываются слишком низкими (50% при 50К), что указывает на взаимосвязь С— l-колебаний с С—С-скелетными колебаниями и соответствующее уменьшение частоты скелетных колебаний до значений, характерных для полиэтилена. Лебедев, Рабинович и Бударина (1967) для описания полученных ими данных по низкотемпературной теплоемкости использовали выражение Тарасова [см. уравнение (П1.8)] с 0i = 35OK и 0з=175К для 4,5 типов колебаний на 1 моль. Вычитание вклада всех оптических типов колебаний (в общих чертах это описано выше) и применение выражения Тарасова для 4 типов колебаний не приводит к значительному изменению 0]. Отношение 01 для полиэтилена (540 К) к 0i для поливинилхлорида близко к отношению обратных квадратных корней из молекулярного веса повторяющегося звена (1,49). В противоположность этому 03-температура изменяется при переходе от полиэтилена к поливинилхлориду, что указывает на более [c.208]

В работе [1420] рассматривалось применение спектроскопии ЭПР и термогравиметрии для изучения тер.мической деструкции поливинилхлорида и хлорированного поливинилхлорида. Были исследованы образцы порошкообразного поливинилхлорида, ряд хлорированных ПВХ с различным содержанием хлора и стандартный поливинилхлорид в качестве образца сравнения. Были определены температуры, при которых наблюдается возникновение сигнала ЭПР, и скорости его возникновения и исчезновения в определенных условиях. Для этих же образцов температуры, при которых начинается потеря массы п наблюдается максимальная скорость дегидрохлорирования, определяли методом ДТА. Кроме того, были рассчитаны эффективные параметры активации при разных степенях конверсии. Полученные данные свидетельствуют о том, что как в инертной, так и в кислородсодержащей атмосфере в изученных полимерах уже на ранних стадиях термической деструкции образуются макрорадикалы. Метод ЭПР применяли [1421] для изучения процесса радиационного окисления ПВХ. Получены [1422, 1423] спектры ЭПР подвергнутого термообработке ПВХ. Исследование промежуточных продуктов реакции в (-облученном поливинилхлориде методом ЭПР проведено в работе [1424]. [c.307]

По классификации полос изотактического полистирола [1309] на основании их поведения при переходе от гетеротактического полимера к стереорегулярнфиу все полосы разделили на три типа. Позже эта классификация была дополнена полосами синдиотактических полимеров (рис. 5.18) [863]. К типу I отнесли полосы, лежащие в спектрах кристаллического синдиотактического и изотактического полимеров при разных частотах. В то же время гетеротактический полимер слабо поглощает в спектральном интервале между частотами этих полос. Расщепление полос и их интенсивность зависят от длины блоков одной из структур. К данной группе относятся полосы, зависящие от локальной конформации. Различие в положении полос разных поворотных изомеров не всегда достаточно для расшифровки спектра. Предложен способ разделения перекрывающихся полос колебания г(СС1) поливинилхлорида [1350]. В работе [862] рассчитали асимметрию полос. Оказалось, что между изотактичностью полипропилена и аси.м- [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология