Поливинилхлорид стереорегулярный

Кристаллизующиеся стереорегулярные полимеры способны образовывать при вытяжке прочные волокна. Таковы стереорегулярные полипропилен, поливинилхлорид, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил. [c.24]

Полихлорвинил, полученный в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, имеет типичную аморфную структуру. В последнее время найдены условия получения кристаллизующегося поливинилхлорида ионной полимеризацией [85, 86]. Полимеризацию проводят в тетрагидрофуране, к-гептапе или бензине. Катализатором служат комплексы, возникающие при взаимодействии триизобутилалюминия и треххлористого ванадия или три-алкилалюминия и треххлористого титана. Полимеризация протекает при 30—40° в металлических реакторах, снабженных мешалкой и обогревающей рубашкой. Полимер образуется в виде тонкого порошка. Стереорегулярную фракцию полимера можно выделить экстракцией циклогексаном и осаждением полимера из раствора метиловым спиртом. [c.801]

Возможность более простой регистрации, когда не полностью стереорегулярный полимер получается в кристаллической форме непосредственно в ходе его приготовления, определяется конкретными условиями полимеризации. Еще задолго до детальных исследований процессов полимеризации, приводящих к образованию стереорегулярных полимеров, было известно, что -некоторые полимеры (например, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, политрифторхлорэтилен и поливиниловый спирт) получаются обычно сразу в кристаллической форме, несмотря на больщую вероятность стереохимических нерегулярностей. Нередко в подобных случаях рентгеноструктурный анализ не подтверждает с полной определенностью наличие развитой кристалличности. Однако особенно для поливинилхлорида [46, 47] и полиакрилонитрила [48], анализ свойств этих полимеров в растворе и механических свойств дал явные подтверждения их кристалличности. Последующее получение указанных полимеров новыми методами, обеспечивающими повыщенную регулярность цепей, также подтвердило эти наблюдения [36, 49]. [c.111]

Поскольку часто С. п. обладают лучшим комплексом физ.-мех. св-в, чем соответствующие атактич. полимеры, в пром-сти выпускают рад С.п., напр, изотактич. полипропилен, синдиотактич. поливинилхлорид, стереорегулярный бутадиеновый каучук. [c.430]

Строго говоря, это деление в значительной степени условно стереорегулярные каучуки (НК, СКИ, СКД), бутилкаучук, поли-хлоропрен, способные частично (до 15—20%) кристаллизоваться [5—8], органические стекла (полистирол, поливинилхлорид, полиакрилаты) могут быть сильно ориентированы и получены в виде пленок и волокон, а такие волокнообразующие полимеры, как нейлон или капрон, могут использоваться для получения массивных изделий путем экструзии и литья под давлением [9—13]. [c.9]

Полиакрилонитрил — частично кристаллический полимер, что приводит к предположению о высокой степени его стереорегулярности. Действительно, это утверждалось в ряде работ на основании анализа ИК-спектров [20, 21], хотя другие исследования методом ИК-спектроскопии [22] привели к выводу, что полиакрилонитрил имеет почти нерегулярное строение (в согласии с данными ЯМР —см. разд. 4.4). Различия в способности к кристаллизации [23, 24] и размерах цепи в растворе [25] в зависимости от температуры полимеризации заставили высказать предположение о большей синдиотактической регулярности полимеров, полученных при низких температурах. Этот вывод аналогичен рассмотренному в предыдущем разделе для поливинилхлорида, но еще менее обоснован экспериментально. Спектры р-метиленовых протонов поли- [c.162]

Такого рода резкие изменения механических свойств при кристаллизации из разбавленных растворов наблюдались в различных системах, например, поливинилхлорид в диоктилфталате [47], полиакрилонитрил в диметилформамиде [48], нитроцеллюлоза в этиловом спирте [73] и метилцеллюлоза в воде [74]. Вследствие нарушений стереорегулярности поливинилхлорид и полиакрилонитрил проявляют при кристаллизации и плавлении свойства сополимеров, тогда как у неполностью замещенных производных целлюлозы, по-видимому, сокристаллизация мономерных звеньев также оказывается неполной. Кристаллизация этих систем в разбавленных растворах может происходить либо при повышении, либо при понижении температуры, так как растворимость определяется величиной и знаком свободной энергии разбавления по сравнению со свободной энергией плавления. Две указанные целлюлозные системы служат примерами кристаллизации, сопровождающейся гелеобразованием и происходящей при повышении температуры [73, 74]. [c.118]

Поливинилхлорид повышенной стереорегулярности [c.401]

Стереорегулярной поливинилхлорид был получен полимеризацией винилхлорида при температурах от —70 до +110° С в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты, три-н-бутил-бора и различных перекисей [c.24]

Низкотемпературная полимеризация винилхлорида под влиянием радикальных инициаторов в последние годы приобретает все большее значение в связи с тем, что этот способ полимеризации позволяет получать стереорегулярный кристаллический поливинилхлорид, который отличается от обычного атактического поливинилхлорида повышенной плотностью, более низкой вязкостью, хорошими волокнообразующими свойствами, повышенным модулем Юнга, температурой стеклования и температурой плавления. Так, например, полимеризация винилхлорида при температурах от +50 до —80°С приводит к получению полимеров, у которых по мере снижения температуры полимеризации увеличивается длина молекулярной цепи микрокристаллов от 40 до 85 А и соответственно возрастает плотность от 1,378 до 1,393 Модуль Юнга у поливинилхлорида, полученного при —15° С, в полтора раза выше, чем у обычного полимера. [c.462]

Применение комбинации перекисного инициатора и катализатора, полученного из аскорбиновой или изоаскорбиновой кислоты и соли тяжелого металла позволяет при температурах от +10 до —50° С получать стереорегулярный поливинилхлорид со степенью полимеризации до 9700. [c.463]

Отношение интенсивностей полос 635 и 690 см в ИК-спектрах одного образца поливинилхлорида, приготовленного в присутствии диалкилфосфитов, составляет 2,2—3,0. Обрыв растущей полимерной цепи происходит в данном случае, по-видимому, вследствие взаимодействия молекулы растворителя с двойной связью полимера с образованием диалкилфосфата. Проведенное исследование не подтверждает предположение о том, что при взаимодействии я-связи молекулы растворителя с радикальным концом растущей цепи происходит образование некоторого я-комплекса. Взамен этого механизма были развиты представления о том, что при гомогенной стереоспецифической полимеризации винилхлорида в альдегидах образуются устойчивые щестичленные циклические ассоциаты винилхлорида с молекулой альдегида что приводит к увеличению полярности заместителя в мономере. Соотношение мономера и альдегида оказывает влияние на структуру поливинилхлорида. Так, при увеличении этого соотношения стереорегулярность поливинилхлорида падает, и при соотношении компонентов равном 1 0,7, полимер становится полностью аморфным. [c.467]

Полимеризация винилхлорида под действием излучения продолжает привлекать внимание исследователей. Радиационная полимеризация винилхлорида увеличивает стоимость полимера приблизительно на 5%, однако значительно повыщает его чистоту и улучшает физические свойства . Кроме того, применение излучения позволяет осуществлять полимеризацию в условиях низких температур, что имеет большое значение для получения стереорегулярного поливинилхлорида . [c.468]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Получены также стереорегулярные поливинилхлорид, полиакрилонитрил и другие полимеры. При этом полимеризация протекает без разрушения кристаллической решетки мочевины, и в каждом канале образуется одна, соответствующим образом ориентированная цепочка полимера. Применение этого метода полимеризации ограничено необходимостью соответствия размеров и формы молекулы мономера размерам каналов. Например, некоторые эфиры акриловой кислоты образуют комплексы с мочевиной, но не полимеризуются. [c.132]

Разновидностью С. первого типа являются системы, в к-рых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллич. узламй способны к таким же конформац. превращениям под действием внеш. мех. нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верх, предел области обратимой деформации ограничивается т-рой плавления кристаллич. узлов. Выше этой т-ры С. превращ. в обычный р-р полимера. Примером С. этого типа могут служить р-ры поливинилхлорида с невысокой степенью кристалличности, обусловленной низкой синдиотактичностью макромолекул (см. Стереорегулярные полимеры). Локальная кристаллизация в этом случае ответственна за обратимую деформацию высокопластифицир. изделий из поливинилхлорида. Аналогичные С. часто образуются из р-ров сополимеров, у к-рых в результате неоднородного распределения сомономеров в цепи возникает возможность 887 [c.448]

Линейные высокомолекулярные полимеры с упорядоченной структурой могут найти применение в производстве волокна, обладающего значительно меньшей усадкой по сравнению с волокном из обычного ПВХ. Согласно недавно появившимся данным , ПВХ с повышенной степенью стереорегулярности и высоким молекулярным весом обладает рядом преимуществ перед промышленным продуктом также при переработке в мягких композициях. Следует, однако, отметить что, несмотря на наметившиеся пути использования теплостойкого ПВХ, в целом пока его переработка в изделия очень мало освоена . Для широкого развития промышленного использования процессов синтеза теплостойкого ПВХ необходимы поиски новых областей его применения, а также разработка более экономичных способов получения этого продукта. Представляет, например, интерес подбор эффективных стереоспецифических катализаторов, которые позволили бы получать ПВХ с повышенной степенью стереорегулярности при температурах выше О °С. Кроме того, применение новых каталитических систем при полимеризации винилхлорида вносит значительный вклад в изучение механизма полимеризационных процессов и структуры поливинилхлорида (см. гл. VI и VII). [c.173]

В предположении, что полимерную цепь можно с достаточным приближением представить моделью циклического димера , описанной в гл. 4, были рассчитаны спектры поливинилхлорида в трех растворителях (хлорбензоле, о-дихлорбензоле и пентахлорэтане) с использованием параметров, данных в табл. 5.1. Химические сдвиги сигналов протонов тетрад и пентад выражены в Гц относительно сигнала тг/и-тетрады, химический сдвиг которого принят за нуль во всех растворителях (действительная величина химического сдвига сигнала тгт-тетрады в т-шкале приведена в табл. 5.1 для каждого растворителя). В пределах ошибки опыта расчет и эксперимент согласуются (на рис. 5.3 отклонения больше, чем на рис. 5.4). Интерпретация вицинальных констант спин-спинового взаимодействия обсуждается в гл. 9. Влияние температуры и растворителя на стереорегулярность поливинилхлорида, полученного свободнорадикальной полимеризацией, рассмотрено в разд. 8.2. [c.125]

Рис. Х.18. Зависимость скорости термического дегидрохлорирования (а) и степень стереорегулярности (б) поливинилхлорида от температуры полимеризации / — полимеры получены с перекисью лауроила 2 — полимеры получены с азо-бис-изобутиронитрилом.

Полимеризация винилхлорида при температуре от +30 до —15° С (или от +10 до —5° С) может быть осуществлена в присутствии окислительно-воостановительной системы с использованием в качестве эмульгатора растворимых в воде солей высших жирных кислот . Окисляющим компонентом в каталитической системе служат органические перекиси или гидроперекиси в сочетании с восстановителями, содержащими ОН-группы (диоксиацетон), переносчиками электронов являются ионы или комплексные соединения металлов с переменной валентностью (например соли Fe, Се, Os), которые добавляют к полимериза-ционной системе в виде водорастворимых солей. Для предотвращения замерзания водного раствора >к нему добавляют антифриз, например метанол. Полимеры винилхлорида, полученные в указанных условиях, отличаются повышенной термостабильностью по сравнению с обычным поливинилхлоридом, обладают меньшей разветвленностью и более высокой стереорегулярностью [c.463]

Выбор методик в данном выпуске интересен тем, что в него включены, в частности, способы получения кристаллического и атактического полистирола, кристаллического поливинилхлорида, стереорегулярно-го поливинилтрифторацетата и др. [c.4]

У полимеров, образующих ряд изомерных форм, способность кристаллизоваться во многих случаях тесно связана со стереорегулярностью молекулярных цепей. Было найдено, что в общем случае изотактические или синдиотактические изомеры кристаллизуются, тогда как атактические изомеры не кристаллизуются. К обычным полимерам, для которых выпол-няётся это правило, относятся полипропилен [92, 96], полистирол [100] и полиметилметакрилат [26, 128]. Тем не менее изредка наблюдается небольшая степень кристалличности у полимеров, считающихся атактическими, приготовляемых без применения стереоспецифических катализаторов. Это связано со следами стереорегулярностй, имеющимися, например, у поливинилхлорида [94], частично кристаллизующемся нри наличии синдиотактических последовательностей в преимущественно атактических цепях. [c.409]

Поливинилхлорид до сих пор остается самым распространенным как по масштабу производства, так и по областям применения термопластичным материалом. Поэтому вполне естественно стремление использовать различные возможности улучшения свойств поливинилхлорида, в частности повышения его температурных и механических характеристик. Одна из таких возможностей, как предполагается, заключается в получении стереорегулярного кристаллического поливинилхлорида. Использование обычных катализаторов стереоспецифической полимеризации на основе хлоридов титана и алкилов алюминия в данном случае оказывается затруднительным, так как обычно мономеры, содержащие активный галоген, разрушают такого рода каталитические системы. Однако сравнительно недавно было показано, что если хлорид титана заменить фторидом титана, то на катализаторе TiFi А1(мзо-С4Н9)з можно получить, правда, с небольшим выходом, стереорегулярный поливинилхлорид [42а]. [c.171]

Удается получать кристаллический поливинилхлорид и с катализатором Л1(С2Н5)з + Ti lg в среде насыщенных углеводородов со специальными комплексообразующими добавками нуклеофильного типа. Следует, однако, отметить, что приводимые в литературе данные относительно степени и характера стереорегулярности поливинилхлорида основывались лишь на результатах ИК-спектроскопии полимера и поэтому не являются однозначными и нуждаются в дальнейшем уточнении. [c.171]

Обнаружено стереорегулирующее действие альдегидов на полимеризацию винилхлорида и акрилонитрила Например, в присутствии изомасляного альдегида наблюдалось образование полимеров повышенной стереорегулярности. При этом был выделен синдиотактический поливинилхлорид, получение которого протекает, по-видимому, через промежуточную стадию образования комплекса альдегида, играющего роль донора, с радикалом, играющим роль акцептора [c.40]

Интенсивные исследования, проводимые в области поливинилхлорида, обобщены в ряде обзоров В области синтеза наиболее важными результатами этих исследова ний являются получение стереорегулярного поливинилхлорида и дальнейшая модификация методов суспензионной, эмульсионной и блочной [c.461]

Изучение полимеризации винилфторида (ВФ) и сополимеризации его с этиленом и другими сомономерами в растворе этилацетата, диметилформамида или хлористого метилена при 30° С показало, что гетерогенные катализаторы (Ti lg, V ls+алюминийалкилы) неэффективны. Наилучшие результаты получены с системой VOAAa—A1R(0R) 1 нри соотношениях A1/V 2,0 [864]. Применение комплексных катализаторов не повышает стереорегулярности полимера по сравнению с обычным атактическим поливинилфторидом, что указывает на свободнорадикальный механизм полимеризации. Более высокая степень кристалличности поливинилфторида и поливинилхлорида, синтезированных в присутствии комплексных катализаторов, обусловлена большей химической регулярностью полимерных цепей [864, 865]. [c.168]

На основании приведенных данных можно прийти к заклю чению, что понижение температуры реакции при свободнорадикальной полимеризации способствует образованию стереорегулярного поливинилхлорида. Иоследования ИК-опектров низкотемпературных образцов поливинилхлорида показали, что изменение структуры (тактичности) основной цепи полимера находит четкое отражение в ряде полос спектров Было показано, что оптические плотности (О) в максимумах полос 615, 635 и 692 слг- в ИК-спектрах образцов поливинилхлорида, полученных в интервале температур от +45 до —80° С, изменяются в зависимости от температуры . Например, отношение Деэг/ би [c.464]

Анализ формы линии —СНг-группы поливинилхлорида позволяет полностью охарактеризовать локальную регулярность цепи определить доли синдиотактических и изотактических звеньев и, кроме того, рассчитать средние длины цепей для мономерных звеньев обоих типов стереорегулярности. На основании данных спектров ЯМР высокого разрешения возможно также рассчитать разность в энергиях активации присоединения мономера к растущей полимерной цепи для случая синдио- и изотактической последовательности [c.465]

Свойства поливинилхлорида зависят в значительной степени от температуры полимеризации, что связано с изменением структуры получающегося полимера. В ИК-спектрах это находит свое отражение в том, что отношение интенсивностей полос >боз/ бэо, Об15/ бэо и Вбза/Овдо увеличивается при понижении температуры. На основании этого сделан вывод об увеличении степени синдиотактичности в поливинилхлориде по мере снижения температуры полимеризации. Подробно рассмотрены данные ИК-спектров образцов поливинилхлорида, полученных при различных температурах, и связь значений интенсивностей полос со структурой полимера. Для выяснения некоторых особенностей ИК-спектров поливинилхлорида в указанной работе приводится ИК-спектр дейтерированного поливинилхлорида, полученного радиационной полимеризацией мочевино-хлорвинильного комплекса В этих условиях образуется стереорегулярный поливинилхлорид Сакурада и Намбуполучили комплекс, соединяя насыщенный раствор мочевины с раствором винилхлорида в метиловом спирте. Полимеризация этого комплекса была проведена при —75° С при мощности дозы 10" рентген час и времени облучения 50— 70 час. Получен высококристаллический поливинилхлорид, ограниченно растворимый в органических растворителях. Растворимая фракция полимера дает рентгенограмму, совпадающую с рентгенограммой поливинилхлорида, полученного обычной радикальной полимеризацией мономера при температурах ниже 0° С. [c.469]

В результате работ ряда исследователей в течение 1959— 1964 гг. удалось разработать методы определения стереорегулярности полиметакрилатов, полиакрилатов, полистирола, полиметилстирола, поливинилхлорида, полипропилена, поливинилового спирта, полиалкилвиниловых эфиров, политрифтор-хлорэтилена и других полимеров. По-видимому, сехгаас еще трудно сформулировать общие закономерности зависимости формы спектра ЯМР от конфигурации и конформации макромо- [c.205]

Поливинилхлорид, синтезируемый в присутствии /пре/п-бутил-магнийхлорида, неоднороден по строению макромолекулярной це-пи . При разделении такого полимера были получены три фракции. Первая фракция в количестве 5 вес. % в основном состояла из ПВХ с высокой степенью стереорегулярности (индекс синдиотактичности равен 2,5) [c.154]

Влияние степени стереорегулярности поливинилхлорида на константы /( и а и вообще на молекулярные свойства в растворе специально не исследовалось. Однако подобные исследования, проведенные для некоторых других полимеров, пoкaзaли , что для вычисления молекулярного веса по уравнению Марка — Куна — Хувинка регулярность цепи полимера не играет роли, так как было доказано, что в случае полипропилена и полистирола для атактических и изотактических полимеров эти коэффициенты одинаковы. Из табл. [c.232]

В поливинилхлориде мономерные единицы могут образовывать либо нзотактическую, либо синдиотактическую последовательность. В спектре это отражается на положении максимума, соответствующего колебаниям группы СНг. Для синдиотактического полимера максимум располагается при т=7,96 м. д., а для изотактического — при т = 7,78 м. д. Оба максимума состоят из триплета, появляющегося вследствие взаимодействия соседних групп СНг. Триплеты несколько перекрываются. Сравнивая площади под кривыми в области триплетов, можно найти разность свободных энергий при полимеризации синднотактической и изотактической последовательностей мономерных звеньев, вероятность этих процессов и среднюю длину стереорегулярных последовательностей. [c.361]

Если же атомы водорода заместить другими, более объемистыми атомами или группами, в цепи появляются значительные напряжения. Например, в поливинилхлориде отталкивание атомов водорода и хлора становится уже очень большим, и молекула принимает спиральную конформацию вследствие враш,ения вокруг ординарных связей С—С главной цепи атомы хлора и водорода расходятся на расстояния, близкие к равновесным (ван-дер-ваальсовым) радиусам. Таким образом, чтобы ослабить напряжения, цепь принимает спиральную конформацию. Спиральная конформация характерна для таких полимеров, как полипропилен, полистирол и т. д. Естественно, что эти полимеры должны быть стереорегулярными для осуществления процесса кристаллизации. [c.60]

Область 600—700 см" спектра поливинилхлорида является наиболее подходящей для анализа стереорегулярности поливинилхлорида (рис. 6.13). Из анализа нормальных колебаний следует, что в спектре регулярной синдиотактической цепи должны проявиться лишь полосы при 603 и 639 см . Эти полосы есть в спектре поливинилхлорида максимально высокой микротактичности, полученного полимеризацией в присутствии мочевины. В этой области спектра есть еще несколько полос, характеризующих конформацию и конфигурацию участков макроцепи [396а, 562, 563, 933, 1350, 1351]. При изучении модельных соединений было найдено, что положение полосы колебания v( l) зависит прежде всего от природы атомов, находящихся в транс-положении к атому хлора. Поскольку группа I может быть связана с ато--мами С и Н, то различают положения 5нн, Sh и Se [1536, 1539, 1542]. [c.241]