Деструкция поливинилхлорида

Рис. 73. Зависимость степени деструкции поливинилхлорида от температуры вальцевания.

При нагревании выше 140 °С происходит деструкция поливинилхлорида, сопровождающаяся выделением хлористого водорода, что затрудняет его переработку, так как температура текучести полимера (150—160 °С) выше температуры разложения. Деструкция полимера сопровождается изменением окраски (от желтой до коричневой) и ухудшением растворимости. Поливинилхлорид деструктируется также под действием света. [c.28]

Присутствие кислорода ускоряет термическую деструкцию поливинилхлорида и снижает энергию активации. Так, при нагревании образца поливинилхлорида в токе кислорода за 2 часа выделяется хлористого водорода в 3 раза больше по сравнению с инертной атмосферой 273 причем скорость выделения хлористого водорода увеличивается со временем. Возможно, что такой автокаталитический характер реакции связан с возникновением новых активных центров в результате распада образующихся гидроперекисей. Увеличение длины кинетических цепей по сравнению с обычной термодеструкцией, а также вероятности разрыва углеродного скелета макромолекул приводит к образованию растворимых остатков деструкции Ингибирование скорости термоокислительной деструкции поливинилхлорида при добавлении гидрохинона и, наоборот, увеличение ее в присутствии перекиси бензоила свидетельствует в пользу радикального механизма этого процесса [c.483]

Введение хлора в полиолефины приводит к изменению не только скорости, но и механизма окислительной деструкции. Из галогенпроизводных высокомолекулярных углеводородов лучше других изучен поливинилхлорид. При окислительной деструкции поливинилхлорида протекает также второй процесс — дегидрохлорирование, причем первый процесс ускоряется в результате второго. В окислительной деструкции поливинилхлорида значительная роль отводится активирующему действию концевых двойных связей (образующихся при синтезе в результате диспропорционирования) и наличию третичных атомов углерода, которые, как показано экспериментально, содержатся в поливинилхлориде вследствие небольшого разветвления молекулярных цепей. [c.276]

При термоокислительной деструкции поливинилхлорида и фторопластов, например в процессе переработки, могут выделяться ядовитые газы — окись углерода, фтористый карбонил, хлористый водород и др. Поэтому помещения, где проводится переработка фторопластов И поливинилхлоридных пластмасс, должны быть оборудованы мощной приточно-вытяжной вентиляцией. [c.123]

Хотя отщепление соответствующей кислоты является основной реакцией при термодеструкции как поливинилхлорида, так и поливинилацетата при температурах до 200—250°, интересно, что при более высоких температурах в летучих продуктах разложения обнаруживаются довольно значительные количества бензола и других ароматических углеводородов [152, 154]. В этом проявляется отличие процессов термической деструкции поливинилхлорида и поливинилацетата от деструкции насыщенных углеводородных полимеров типа полиэтилена, при пиролизе которых образуются только низкомолекулярные вещества линейного строения. Это принципиальное различие обусловлено, по-видимому, тем, что стабильность ароматических продуктов, образующихся из ненасыщенного углеводородного полимера, обусловливает значительно меньший расход энергии на расщепление цени. Подобного выигрыша не получается нри образовании соответствующих алициклических продуктов расщепления насыщенных полимеров. [c.91]

Очевидно, это связано или с действием среды на пластифицирующие добавки, вводимые в поливинилхлорид, которые могут вымываться или разлагаться средой или, наоборот, обусловлено пластифицирующим действием самой среды. С повышением температуры (табл. П1.18) происходит резкое увеличение разрушающего напряжения при растяжении при действии кислот [87]. Очевидно, это объясняется протеканием реакций структурирования вследствие термоокислительной деструкции. Еще более значительно изменяется относительное удлинение при разрыве. Однако разброс данных цри этом настолько велик, ЧТО не позволяет сделать определенных выводов. Возможно, что это связано с различным влиянием пластификаторов на термоокислительную деструкцию поливинилхлорида, а также с разными -природой и строением пластификатора и среды. [c.77]

Благодаря высокому содержанию хлора (около 56%) поливинилхлорид ие воспламеняется и ие горит Под действием тепла, света, кислорода воздуха, механических воздействий может произойти деструкция поливинилхлорида с выделением хлороводорода При внутримолекулярном отщеплении НО происходит образование системы двойных связей [c.152]

К С. п. можно отнести также способы устранения отдельных нежелательных проявлений (последствий) старения полимера. Напр., окраску, появляющуюся при старении, можно ослабить добавками в-в, реагирующих с хромофорными группами. Для связывания НС1, образующегося при деструкции поливинилхлорида, используют поглотители, напр, стеараты Са, Ва или РЬ. [c.540]

Как показали Берлин, Попова и Яновский [269], полимеры фенилацетилена, а также другие соединения с системой сопряженных двойных связей являются стабилизаторами против термической деструкции поливинилхлорида благодаря способности связывать свободные радикалы и обрывать цепи, образующиеся при распаде полимера. [c.206]

После механической деструкции поливинилхлорида вследствие накопления низкомолекулярных фракций его растворимость в ацетоне, а частично даже и в этаноле и бензоле, увеличивается. [c.51]

Р и с. 65. Влияние радикальных акцепторов на деструкцию поливинилхлорида. [c.109]

Термическая деструкция поливинилхлорида [c.84]

Исходя из указанных предположений авторы приводят следующий механизм реакции термической деструкции поливинилхлорида [c.87]

В настоящее время очевидно, что большинство особенностей процесса деструкции поливинилхлорида может быть объяснено, по крайней мере качественно, с точки зрения свободнорадикального механизма этой реакции. Современные представления об этом процессе могут быть кратко суммированы следующим образом. Термическое инициирование заключается в отщеплении атомов хлора от лабильных аномальных групп в молекуле ПВХ. В чистом полимере этот процесс наиболее легко осуществляется у ненасыщенных концевых групп, образующихся в результате передачи цепи при полимеризации. Кроме того, особенно при высоких температурах, могут отщепляться атомы хлора, расположенные рядом с точками разветвления ценей. Реакция может инициироваться также при ультрафиолетовом облучении, энергия которого поглощается ненасыщенными группировками, что приводит к отщеплению соседних атомов хлора. В присутствии кислорода ускоряются оба процесса деструкции — инициируемые как действием света, так и повышенных температур, что обусловлено влиянием на скорость реакции находящихся в цепях полимера систем сопряженных связей и особенно кетонных структур. [c.89]

Наглядным доказательством термической деструкции поливинилхлорида является постепенное изменение его цвета. При обычной температуре переработки (150—200 °С) поливинилхло- [c.248]

Полимеры фенилацетилена, а также другие соединения с системой сопряженных двойных связей оказались хорошими стабилизаторами против термической деструкции поливинилхлорида благодаря способности связывать свободные радикалы и обрывать цепи, образующиеся при распаде полимера Полимеры н-бутилацетилена оказались также каучукоподобными, весьма реакционноспособными веществами [c.103]

Исследование процессов термодеструкции поливинилхлорида имеет важное значение в связи с проблемой повыщения его термостабильности, для определения которой были предложены некоторые новые методы 249-251 Значительное число работ в этом направлении 252-264 наглядно показывает необходимость более детального выяснения некоторых аспектов механизма деструкции поливинилхлорида. [c.482]

Изучение деструкции поливинилхлорида под влиянием у- и других видов ионизирующего излучения имеет боль- [c.484]

В присутствии значительных количеств кислорода процесс отщепления НС1 сильно ускоряется, причем образуются несшитые продукты деструкции. Исследование процессов деструкции поливинилхлорида методом ИК-спектроскопии в отсутствие и в присутствии кислорода показало, что в последнем случае в полимере появляется значительное число карбонильных групп (полоса 1730 см ), образующихся при реакции кислорода с полимерными радикалами. [c.484]

Применение метода ЭПР для выяснения химизма процессов деструкции поливинилхлорида под действием ионизирующего излучения описано также и в других работах З1з-з19. некоторые авторы рекомендуют использование для этих же целей метода дифференциального термического анализа [c.485]

Стабилизаторы должны выполнять одновременно различные функции предупреждать деструкцию поливинилхлорида под влиянием температуры и механических воздействий в процессе его переработки, а также предохранять полимер от воздействия света, окислителей и других факторов при его эксплуатации Это может быть достигнуто за счет связывания выделяющегося свободного хлористого водорода и дезактивации образующихся свободных радикалов Некоторые авторы считают, однако, [c.486]

Степень деструкции поливинилхлорида в основном определяется температурой вальцевания. При низких температурах создаются значительные напряжения, приводящие к разрыву макромолекул и образованию макрорадикалов, способных к различным химическим превращениям. С повышением температуры вальцевания механическая деструкция полимерных молекул уменьшается, процесс гомогенизации и пластикации массы происходит быстрее, однако увеличивается термическая деструкция полимера. Возникающие при термической деструкции макрорадикалы реагируют с кислородом воздуха, в результате чего образуются перекисные соединения, распадающиеся в условиях вальцевания на перекисные радикалы. Взаимодействие перекис-ных радикалов является причиной образования боковых цепей. Оптимальные рабочие температуры вальцевания 433—453° К ПВХ композиций 413—423° К полиэтилена 383—453° К пресс-порошков. [c.22]

При высоких температурах происходит деструкция поливинилхлорида, при этом кроме хлористого водорода образуется смесь различных низкомолекулярных продуктов, среди которых мономера не обнаруживается. [c.181]

Деструкция поливинилхлорида нгзб.лю. ается и при действии солнечного света. При температуре ниже 100 -120" скорость отщепления хлористого водорода настолько мала, что физико-механические свойства иолимера остаются практически неизмененными. При бо. 1ее высокой температуре распад полимера ускоряется и полимер приобретает хрупкость. [c.264]

Исследована термодеструкция поливинилхлорида в присутствии ПВС [166]. Поливинилхлорид ускоряет дегидратацию ПВС, а НС1, выделяющийся при деструкции поливинилхлорида, вступает в реакцию присоединения по сопряженным с гидроксильными группами двойным связям ПВС. Лучшей совместимостью с поливинилхлоридом обладают частично гидролизованные сополимеры ВА с этиленом, введение которых в композицию позволяет также снизить температуру ее переработки. В то же время наличие гидроксильных групп в сополимерах обеспечивает, как и в случае ПВС, увеличение термостабильности поливинилхлорида. [а. с. СССР 514002, 626103]. Одновременно улучшаются и физико-механические "свойства полимера (ударная вязкость и теплостойкость) [167]. Аналогичный, эффект получен при модификации частично гидролизованным сополимером ВА и этилена компаундов поливинилхлорида и сополимеров стирола, используемых для внутренней отделки автомобилей а. с. СССР 837971]. Введение этого сополимера в композицию, применяемую для изготовления носителей звукозаписи (грампластинок, фонокарт), позволяет улучшить их звучание [а. с. СССР 420638]. [c.165]

Винипласт представляет собой непластифицированиый порошкообразный поливинилхлорид с добавкой 3—6% стабилизатора. При температуре выше 170 С поливинилхлорид начинает приобретать текучесть, достаточную для формования сравнительно простых изделий методом прессования. Однако уже при этой температуре заметно возрастает скорость его термической деструкции. Продуктом начальной стадии деструкции этого полимера является хлористый водород, который, накапливаясь в материале, становится катализатором дальнейшего процесса разрушения. Чтобы из поливинилхлорида сформовать изделие, необходимо на 60— 90 мин замедлить деструкцию поливинилхлорида путем непрерывного связывания выделяющегося хлористого водорода. Это достигается введением стабилизатора (кальциевые или свинцовые соли угольной или стеариновой кислоты). [c.542]

Состав. В производстве П. используется эмульсионный иоливинилхлорпд (напр., отечественных марок Е-62, Е-66Г1), иногда смесь его с перхлорвиниловой смолой (хлорированный поливинилхлорид) или сополимеры винилхлорида с метилметакрилатом и др. Ввиду низкой темп-ры деструкции поливинилхлорида и отсутствия текучести ниже этой темп-ры, что создает большие трудности при формовании П., обязательны компонентом смсси ЯВ.ПЯЮТСЯ пластификаторы (напр., дибутилфталат, трикрезилфосфат, диоктилфосфат) и мономеры (метилметакрилат и т. п.). Такие композиции наз. иолимер-мономерными пастами (пластизоля-мп). Соотношение пластификатора и мономера определяет степень жесткости П. [c.278]

При термической деструкции поливинилхлорида и поливинилацетата образующиеся двойные связи остаются в полимерных цепях, а их присутствие оказывает существенное влияние на дальнейший ход процесса. В тех полимерах эфиров акриловых кислот, в процессе термодеструкции которых образуются кислота и олефин, выделяющийся олефин всегда представляет собой летучее вещество. Поэтому авторы считают целесообразным раздельное рассмотрение реакций термодеструкпии поливинилхлорида, поливинилацетата и полиакрилатов. [c.84]

Стромберг, Страус и Эчхэммер [146] опубликовали кинетические расчеты, основанные на указанном механизме эти авторы предполагают, что инициирование осуществляется в результате разрыва связи С — С1. Наименее прочными связями С — С1 в молекуле ПВХ являются те, которые расположены рядом с непредельными связями, а наличие последних наиболее вероятно у концов цепей, так как двойные связи могут образовываться в результате реакций диспронорционн-рования или передачи цепи на мономер во время процесса полимеризации. Таламини и Пеццин [147] показали недавно, что скорость деструкции поливинилхлорида обратно пропорциональна молекулярному весу полимера это является существенным подтверждением предположения об [c.86]

Хотя приведенные результаты согласуются с описываемым уравнениями (VII1-77) — (VII1-80) механизмом деструкции поливинилхлорида, этот механизм все же нельзя считать бесспорным, так как при этом постулируется ряд упомянутых выше ограничений, касающихся природы [c.87]

Роль хлористого водорода в деструкции поливинилхлорида до последнего времени не была выяснена. Наблюдаемое ускорение образования хлористого водорода по мере протекания процесса термической деструкции, а также факт автокаталитической природы реакции привели к тому, что в ранее опубликованных работах хлористый водород рассматривали как катализатор реакции деструкции. Это предположение подтверждалось также тем, что вещества, поглощающие хлористый водород, обычна обладают стабилизирующим действием в отношении ПВХ. Арлман [1511 впервые представил прямые и убедительные доказательства того, что хлористый водород не является катализатором рассматриваемой реакции. Последующие исследования подтвердили это, а Винклер [145] высказал предположение, что стабилизаторы ПВХ, которые, кав считали ранее,, поглощают хлористый водород, по-видимому, каким-то образом участвуют в свободнорадикальном процессе деструкции. Уже давно было известно, например, что при облучении ПВХ в присутствии такого стабилизатора, как диацетат дибутилолова, в полимере обнаруживаются бутильные группы [140]. Возможно поэтому, что стабилизация заклю- [c.88]

Полимеры растворяют, как правило, при темп-рах выше темп-ры стеклования нолимера. Охлаждение р-ров ниже 60—80 °С приводит к их гелеобразованию, сопровождающемуся резким возрастанием вязкости. В прядильные р-ры вводят 1—2% (от массы полимера) термостабилизатора, а также пигменты и светостабилизаторы. При растворении в диметилформамиде, кроме того, необходимо добавлять к-ты или комнлексообра-зователи, связывающие продукты гидролиза растворителя (амины), являющиеся активными катализаторами деструкции поливинилхлорида. Растворение пер-хлорвинилопой смолы и сополимера вини.лхлорида с винилацетатом или акрилонитрилом в ацетоне ироводят при нормальных темн-рах. [c.400]

Процесс разложения указанных полимеров, несомненно, сложен, хотя и неясно, обусловлено это первой стадией деполимеризации или вторичными реакциями. Гидрополифторэтилены заметно устойчивее поливинилхлорида. Более низкая температура, при которой разлагается последний, очевидно, служит причиной меньшей сложности процесса его разложения. Полиен, который является первичным продуктом его разложения, при повышенных температурах, вероятно, разлагается легче и, по-видимому, именно разложение полиенов осложняет процессы деструкции гидрополифторэтиленов. Деструкция поливинилхлорида протекает по свободнорадикальному механизму. Такой механизм, вероятно, не слишком пригоден для дегидрофторирования вследствие большей прочности фтор-углеродной связи. [c.373]

В нек-рых случаях старение полимера автокаталитически ускоряется под влиянием продуктов деструкции. Напр., деструкцию поливинилхлорида ускоряет НС1, образующийся в этом процессе. Вещества, связываюпще НС1 (кальциевые, бариевые и свинцовые соли слабых к-т, напр, стеариновой), служат стабилизаторами поливинилхлорида (см. Винилхлорида полимеры). [c.240]

Работами Г. А. Разуваева, К. С. Минскера, Б. Б. Троицкого, В. С. Пу-дова внесен существенный вклад в выяснение кинетических закономерно- стей и механизма деструкции поливинилхлорида [117—119], что позволило значительно повысить стабильность этого важного в практическом отношении полимера. [c.123]

Важно отметить, что полимеры с ароматическими ядрами в цепи сопряжения по своим свойствам резко отличаются от полимеров с ациклической системой сопряжения. Стабилизующее действие полимерных ароматических соединений (полифенилена, полиазофенилена, полифениленаминохинона) при термоокислительной деструкции поливинилхлорида с повышением температуры возрастает. Это становится понятным, если. учесть, что энергия возбуждения в триплетное состояние для полифениленов выше, чем для поливиниленов . Поэтому для проявления ингибирующих эффектов полифениленам необходимы более интенсивные энергетические воздействия, которые могут обеспечить их возбуждение. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология