Энтропия активации, влияние температуры

V Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от температуры, энергии активации и энтропии активации определяется следующим выражением для константы скорости реакции [c.198]

При изучении влияния температуры на скорости химических реакций довольно часто встречаются линейные зависимости между изменениями стандартной энтальпии активации и стандартной энтропии активации в реакционных сериях (отличающихся строением реагентов или условиями проведения реакции). Обычно подобные зависимости встречаются в тех реакционных сериях, когда изменения в структуре реагентов не затрагивают их реакционные центры. Соотношения типа [c.66]

Поэтому если д А8 )/дТ S О, то д АН+)/дТ 3 О, г. е. имеет место симбатное изменение энтропии и энтальпии активации с температурой. В этом суть компенсирующего влияния температурных изменений этих величин на константу скорости, последнее находит многочисленное экспериментальное подтверждение. Однако такая компенсация не является полной, вследствие чего возникает задача определения явной зависимости А - и -факторов от температуры. [c.24]

Уинстейн и Файнберг [751 исследовали влияние температуры на скорость реакции и обнаружили, что поведение энтропии и энтальпии активации в отличие от А(л, сложным образом зависит от состава растворителя (рис. 8.7). Почти такая же картина наблюдается в водно-диоксановых смесях и в смесях воды с уксусной кислотой. [c.324]

Как уже обсуждалось на основе табл. 71 (стр. 435), среда, а также температура при известных условиях играют весьма заметную роль при электрофильном замещении ароматических соединений. При этом нельзя решить в общем виде, идет ли речь о влиянии иа энергию или энтропию активации (см. табл. 71). [c.474]

Для рассмотрения влияния растворителя на скорость реакции может быть успешно использована физическая интерпретация влияния температуры на скорость, основанная на теории активированного комплекса. Поскольку важным фактором наряду с энергией активации является и энтропия активации, на диаграмме энергии, соответствующей рис. 5-1, по ординате откладывают свободную энергию Гиббса G. Действительно, нередко встречаются реакции, энергии активации которых близки, но скорости заметно различаются при одной и той же температуре. Это должно быть связано с разницей энтропий активации. В качестве ориентира полезно помнить, что сдвиг на 6 к Дж/моль или на 21 Дж/(моль К) при комнатной температуре соответствует изменению константы скорости на один порядок. Таким образом, очевидно, что влияние растворителя на скорость необходимо обсудить с точки зрения свободной энергии. Могут наблюдаться следующие явления [c.158]

Изучая зависимость скоростей реакции от температуры, можно разделить свободную энергию активации, изображенную на фиг. 74, на тепловой и энтропийный члены. Обычно катализатор снижает теплоту активации. При этом энтропия активации либо не изменяется, либо увеличивается. Поскольку в большинстве случаев имеется несколько фермент-субстратных комплексов, изменения, обусловленные изменением температуры, связаны с изменениями набора констант скоростей и соответственно констант Км- Кроме того, конформация фермента также может зависеть от температуры и, следовательно, уменьшение скорости реакции может быть обусловлено переходом к менее компактной конформации. Вопрос о влиянии температуры на ферментативные реакции весьма сложен и выходит за рамки настоящей книги. [c.387]

Изучение влияния температуры на скорость каталитической реакции дало возможность вычислить энергию активации реакции, которая оказалась равной 11,9 ккал/моль. Полученная величина значительно меньше, чем энергия, необходимая для разрыва какой-либо связи между атомами в реагенте. По-видимому, уменьшение энтропии при образовании комплекса железа с реагентом облегчает разрушение последнего. Это является вероятным, так как известно, что в ряде случаев комплексообразование снижает энергию активации процесса, приводящего к разрыву связей между атомами . [c.105]

Вопрос о влиянии давления на величину стерического фактора , т. е. на энтропию активации, несомненно, имеет большое значение во многих случаях, когда изучалась скорость бимолекулярных реакций при различных давлениях и разных температурах, отмечалось увеличение энтропии активации (уменьшение абсолютной величины отрицательной энтропии активации) при [c.268]

Можно сделать довольно грубое допущение (вначале для гомолитических реакций), что изменение Ау об с температурой (а также с давлением) тем больше, чем больше сама величина Аис об-Тогда из сказанного выше следует вывод влияние давления на величину энтропии активации для различных гомолитических реакций симбатно величинам Аи об, характеризующим эти реакции. [c.269]

Изменения энергий активации и отклонения скорости реакций от закона Аррениуса могут происходить и в результате температурных изменений физико-химических свойств исследуемой системы, как это было показано в работе [642]. Влияние температуры на физико-химические свойства среды при определении энергии активации и энтропии процесса было проведено с тем, чтобы исключить возможное влияние конформационных изменений молекулы фермента на примере гидролиза га-нитрофенилацетата. [c.239]

Рассмотренные данные свидетельствуют о том, что при изучении зависимости между строением фосфорсодержащих соединений и реакционной способностью те представления об электронном влиянии заместителей, которые основаны на сравнении констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, являются недостаточно полными, энергия и энтропия активации более чувствительны к влиянию заместителей на перераспределение электронов в переходном состоянии нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. [c.544]

Исследования влияния температуры на скорости реакций позволяют оценить кинетические параметры, энтальпию (АН ) и энтропию (АЛ +) активации. Эти параметры должны быть учтены при любом полном обсуждении механизмов реакций. Такие данные собраны [67], и некоторые из этих данных приведены в табл. 5.20. [c.352]

Вторая трудность, которая особенно существенна для реакций в водных растворах, заключается в том, что наблюдаемые термодинамические величины сильно искажены за счет сольватационных эффектов и необходимо вводить поправки на эти эффекты, прежде чем делать заключения о внутренних энергиях реакции. Так, можно ожидать, что индуктивные и резонансные эффекты заместителей при ионизации фенолов и карбоновых кислот будут проявляться в энергиях кислоты и аниона, однако различие в кислотностях этих соединений определяется в большей степени энтропиями, а не тепло-тами ионизации [62]. Это видно из данных для замещенных бензойных кислот, приведенных в табл. 2. То же явление наблюдается для констант скоростей реакций производных фенола различие в скоростях щелочного гидролиза замещенных фенилацетатов в воде вызывается только различиями в энтропии активации [63]. Влияние растворителя на величины термодинамических параметров активации видно из того факта, что в смешанном растворителе ацетон (60%) — вода различие в скоростях гидролиза тех же эфиров почти полностью определяется различием в энтальпии активации [64]. Одна из причин влияния полярных свойств заместителей на энтропию реакции заключается в том, что диэлектрическая проницаемость, которая определяет передачу электростатического влияния от заместителя на реакционный центр, зависит от температуры и эта зависимость проявляется в энтропии реакции. [c.246]

Зависимость констант сополимеризации от температуры авторы относят за счет заметной разности в энергиях активации реакций роста. По-видимому, высокая энергия активации гомополимеризации аценафтилена связана с пространственными затруднениями, но реакционная способность его выше, чем стирола, вследствие противоположного влияния высокой положительной энтропии активации для аценафтилена. Это кажущееся парадоксальным объяснение обесценивается вышеприведенными соображениями. Высокую энергию активации можно ожидать вследствие потери энергии резонанса в переходном состоянии, однако пространственные затруднения [c.479]

Тот факт, что очень точные экспериментальные результаты показывают изменение йХпк/й /Т) с температурой, свидетельствует о том, что такая компенсация хотя и является обычной, но недостаточно полная. Необходимо заметить, что в соответствии с уравнением (IV.4.4) изменение энтропии активации 8 с температурой не будет оказывать влияния на температурную зависимость константы скорости к, так что экспериментально можно определить лишь величины 77 и А . Лишь приняв определенные теоретические предположения, можно определить V и 1 в отдельности. Кроме того, только если величина 3 1л v/д7 = (l/v) (ду/дТ) мала по сравнению с Н /ЯТ , то можно приравнять величину Я и экспериментально определенную величину Е. Фактически же из уравнения (IV.4.4) видно, что [c.71]

Для развития теории влияния ПАОВ на стадию разряда — ионизации электрохимических реакций большое значение имеют данные, полученные при различных температурах, поскольку из них можно рассчитать соответствующие изменения теплоты, свободной энергии и энтропии активации, вызванные адсорбцией ПАОВ. Для корректной трактовки кинетических данных необходимы параллельные исследования по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ. Наиболее полные данные по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ и ингибирование ими реакций восстановления катионов С<12+, РЬ +, 2п +, Еи + на ртутном и амальгамных электродах были получены Ф. И. Даниловым и С. А. Па-насенко. Ими показано, что энтальпия адсорбции АЯа не зависит от степени заполнения поверхности ПАОВ, тогда как свободная энергия адсорбции АОд линейно изменяется с ростом 0. Следовательно, рост абсолютной величины АСа происходит за счет увеличения энтропии адсорбции Д5а- [c.170]

Определены скорость и параметры активации термической цис->тракс-изомеризации М,М -дистеароилиндиго как в изотропных, так и в жидкокристаллических растворителях [727]. В изотропных неполярных растворителях, в том числе в бензоле, толуоле и -бутилстеарате (при температуре выше 27°С), длинные алкильные цепи бутилстеарата не оказывают никакого влияния на скорость цис->-гранс-изомеризации. Напротив, в смектическом жидкокристаллическом -бутилстеарате скорость изомеризации намного ниже. Соответствующие более высокая энтальпия активации и более положительная энтропия активации, очевидно, обусловлены тем, что г ис- гракс-изомеризация включает миграцию двух длинных стеароильных цепей. Алкильные цепи производного индиго переплетаются с упорядоченными молекулами растворителя, в результате чего их миграции пре- [c.378]

Вопрос точности становится решающим при обсуждении влияния температуры, природы растворителя или изменений в строении реагента. Как отметил Коллинз ([10], стр. 63), из-за отсутствия точности многие выводы, касающиеся величины, направления и значимости малых различий в скоростях изотопных реакций, следует рассматривать как сомнительные. Это же пессимист 1ческое заключение относится к большому числу данных по энтропиям и энтальпиям активации, полученным из температурной зависимости констант скорости. [c.81]

В 0,5 М ацетатном буфере было исследовано влияние температуры на скорость сочетания в оба положения и найдено, что для ор/по-сочетания энтропия активации на 28 8 кал/°С более положительна, чем для сочетания в пара-положение. Возможно, что это различие объясняется неодинаковым составом эффективных переходных состояний обеих реакций. Для ор/по-сочетания наблюдаемая удельная скорость по существу равна и поэтому определяется изменением стандартного потенциала при переходе от растворенных ионов диазония и нафтолята к переходному состоянию лимитирующей первой стадии. Для пара-сочетания при высоких коцентрациях катализатора удельная скорость определяется главным образом стандартным потенциалом второго переходного состояния, которое образуется из трех растворенных веществ — ионов диазония, нафтолята и ацетата. Это может привести к понижению энтропии активации пара-сочетания по сравнению с ор/по-сочетанием, даже если картина осложнена сольватацнонными влияниями. [c.236]

Тримеризация бутадиена, которая происходит при обычной температуре под. влиянием хромового или никелевого (0) катализаторов и ведет к транс- жлж транс-тракс-г мс-циклододека-1,5,9-триерам [61], может служить примером реакций этого класса. Вероятность циклоприсоединения быстро уменьшается по мере роста размера кольца, но в ориентированном поле металлического комплекса энтропия активации может уменьшаться [c.455]

Из-за температурной зависимости К в определенном интервале температур случай а переходит в случай б , и аррениусовский график становится нелинейным, так как при изменении температуры лимитирующая стадия меняется. На рис. 5-2 показаны возможные случаи. Кривая 2 может даже проходить через максимум, если < АН°. Экспериментальным примером системы, характеризующейся отрицательной общей энтропией активации благодаря быстрому экзотермическому предравновесию, является реакция Дильса—Альдера между тетрацианэтиленом и 9,10-диметил-антраценом [64]. Работа [64] представляет интерес и с другой точки зрения — она убедительно показывает, сколь полезно изучать влияние [c.150]

Репер и др. исследовали сополимеризацию изобутилена и стирола в хлористом метилене в присутствии хлористого алюминия при —30 и —90" С. Было установлено, что более активным мономером является изобутилен. При понижении температуры его константа сополимеризации уменьшалась примерно в 1,5 раза. По сравнению с изобутиленом стирол менее активен его константа сополимеризации при переходе от —30 к —90° С уменьшалась втрое. Концентрация катализатора, по-видимому, не оказывала существенного влияния (рис. Vni.7). Предсказание Ренера о том, что стадия роста в катионной сополимеризации должна иметь заметную энтропию активации, недавно было подтверждено экспериментально [c.255]

Влияние давления на скорость полимеризации 3,3,3-трифторпропилена показано на рис. 8. Использовалось облучение мощностью 1,5 крад/ч. Температуры трех представленных на рисунке изотерм приведены слева от каждой кривой. Число, стоящее возле каждой точки, обозначает характеристическую вязкость полученного полимера. Углы наклона этих линий соответствуют объемному эффекту активации, предположительно AVf —0,5 AVf. Как видно из рис. 8, эти величины не остаются постоянными с изменением давления. В области невысоких давлений (от 5 до 1800 атм) объемный эффект активации при 25 °С составляет 26 мл/моль. При этой же температуре величина объемного эффекта активации изменяется от 19 до 16 мл/моль по мере возрастания давленил до 8000 атм. При 5100 атм значение энтальпии активации АН —0,5 AHf составляет 5 ккал/моль, а энтропия активации ASf — 0,5ASf= равна 11 кал/моль-°С. Эти величины немного уменьшаются при более высоких давлениях. [c.128]

Анализируя свои результаты с точки зрения теории переходного состояния, Бойд и Солдано довольно подробно рассмотрели вопрос о происхождении теплот и энтропий активации для ряда исследованных систем. Однако обоснованность таких расчетов сомнительна по двум причинам. Во-первых, влияние температуры на скорость диффузии затемняется одновременным (и неопределенным) изменением содержания воды в смолах известно, что это обстоятельство существенно влияет на величину О. [c.159]

Рассмотрим влияние температуры на экспериментальную энергию активации. Пусть ЭКсп — энергия активации, определяемая из температурной зависимости экспериментальной константы скорости ( эксп) в координатах Аррениуса. Полученная таким образом величина ЕЭКСп используется при нахождении энтальпии (АЯ сп) и энтропии (Д5 сп) активации. Будем считать, что Е0г АЯ0Ф и Д5Ф — активационные параметры, зависящие только от химической природы реагирующих частиц. Определяемые в реальном эксперименте в жидкой фазе величины ЭКсн, ДЯ СП и AS rt дают лишь приближенные значения Е0, ДЯ и AS. Соответствие экспериментальных активационных параметров истинным во-многом зависит от корректного учета влияния на кинетику реакции температурно-зависимых параметров среды. Для экспериментально определяемой энергии активации с учетом вклада изменений свойств среды (t), зависящих от температуры, можно записать следующее выражение [c.240]

С = 100 лмк1мг (см. кривую 1 на рис. 24). Оценить влияние насыщения на активность, не подвергая пленку термообработке, затруднительно. Результаты опытов, проделанных при температурах от—10 до -1-35° С (кривые 2 и 3 на рис. 24), показали, что хотя энергия активации увеличивалась здесь сильнее, чем обычно, но сопутствующая ей энтропия активации оказалась равной — 8 —6 кал град- моль. Поскольку уменъщение энтропии с величиной сорбции не имеет физического смысла, это свидетельствует, очевидно, о неточности определения а в узком температурном интервале. Путем [c.63]

Влияние температуры на поглощение водорода иллюстрируется рис. 46. Для стронция (при малой сорбции) 1дй измеряется линейно с 1/Г энергия активации оценивается в 6 600 кал1моль, а экспериментальная энтропия активации в —7,3 кал]град моль. Если допустить, что механизм поглощения таков же, как и на барии, и следовательно Д5 =—,5/ , то величина а, рассч1итанная по константам скорости, оказывается равной 5 500 кал1моль. В последнем случае можно аналогично (45) и (46) принять для водорода и стронция [c.104]

Роль энтропии активации. Считается, что высокие значения энтропии активации и их зависимость от pH обусловлены существо-ванием солевых мостнков, которые образуются в натуральном протеине между кислотными и основными группами и которые разрываются при денатурации. При значении pH, соответствующем наибольшей устойчивости, число этих связей, вероятно, наибольшее, и протеин имеет очень компактную структуру. При нагревании или при прибавлении небольшого количества кислоты или щелочи мостики разрываются, и в результате разрыхления структуры энтропия должна значительно возрасти. Если некоторое разрыхление происходит уже в активированном состоянии, то энтропия активации возрастает, что и обнаруживается экспериментально. В очень кислых растворах в результате нейтрализации основных групп протеина солевые мостики будут разрываться спонтанно. При этих условиях энтропия активации для реакции денатурации, измеренная по влиянию температуры на скорость реакции, будет мала. Свободная энергия активации не сильно зависит от pH раствора, [c.426]

Другой чрезвычайно важной стороной исследований явилось изучение влияния условий проведения реакций на эффективность асимметрического катализа. То очевидное обстоятельство, что образующиеся в катализе промежуточные диастереоизомерные переходные состояния характеризуются разными значениями энтальпии и энтропии активации, совершенно не учитывалось в прежних работах, и лишь недавно Працеюс продемонстрировал, насколько эффективным может оказаться использование в асимметрическом катализе низких температур, когда начинает резко преобладать образование одного оптического изомера в продуктах реакции. При значительном изменении объема активации AF может оказаться эффективным и нрименение повышенных давлений, что показано недавно па примере асимметрического синтеза (Эльянов). Применение комплексообразующих катализаторов также может оказаться весьма эффективным (Кредель). [c.344]

И Других исследователей [202, 203) отмечалось снижение скорости нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в фосфатах по сравнению с фосфонатами. Как видно из приведенных в табл. И (№ 5) данных по щелочному гидролизу фторангидридов кислот фосфора, при замене алкильной группы, связанной с фосфором, на алкоксигруппу, константы скорости реакции, как правило, снижаются в десятки раз. Подобное снижение реакционной способности при замене алкильной группы на алкоксигруппу на первый взгляд может показаться удивительным, если при оценке связи между строением и реакционной способностью фосфорсодержащих соединений учитывать только индуктивный эффект заместителей и то обстоятельство, что, согласно распространенным в органической химии представлениям, алкоксигруппа является более электроотрицательным заместителем, чем алкильная группа [8, 10]. Большое число фактов, свидетельствующих о более низкой реакционной способности фосфатов по сравнению с фосфонатами, заставили несколько лет назад предположить возможность сопряжения алкоксигрунпы с реакционным центром [ПЗ, П7, 188, 200, 303]. Однако изменение констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, естественно, не отражает изменения энергии активации и энтропии реакций нуклеофильного замещения фосфатов и фосфонатов, что затрудняет возможность детального обсуждения электронных эффектов алкокси-и алкильных групп, связанных с фосфором, в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора. Кроме того, как будет показано ниже (стр. 532), вследствие компенсационного изменения энергии и энтропии активации константы скорости реакции могут оставаться относительно постоянными, несмотря на сильное влияние заместителей на энергию активации и Ig PZ. Поэтому представляют большой интерес опубликованные в 1960 г. работы Хадсона, Кея [194] и Акснеса [204], посвященные гидролизу хлор- и фторангидридов производных кислот фосфора. [c.514]

О влиянии концентрации водородных ионов можно легко судить, поскольку величина га=2. При температуре 25° С и ионной силе, равной 2, А =2,69 моль/л-мин. На основании влияния температуры на скорость реакции была вычислена энергия активации, по Аррениусу, которая оказалась равной 25,2 1,6 ккал/моль. Теплота и энтропия активации, вычисленная по теории переходного состояния, были найдены равными АН = = 24,6 1,6 ккал/моль, Д5 =17,8 2,7 кал/моль-град и, следовательно, Д = 19,3 1,6 ккал/моль. Хайндмен, Салливен и Коен [45] предположили два возможных механизма, которые определяют наблюдаемую зависимость скорости реакции от концентрации ионов водорода. Первый механизм включает перенос кислорода, второй—водорода. Предположение о непосредственном переносе электронов не согласуется с наблюдениями, [c.260]

Тот факт, что очень точные экспериментальные результаты показывают изменение dink/d i/T) с температурой, свидетельствует о том, что такая компенсация хотя и является обычной, но недостаточно полная. Необходимо заметить, что в соответствии с уравнениелг (IV.4.4) изменение энтропии активации S с температурой не будет оказывать влияния на температурную зависимость константы скорости к, так что экспериментально можно онреде- лпть лишь величины Я и A Лишь приняв определенные теорети- [c.71]

При катализе серной кислотой в дихлорэтане передача через мономер и обрыв становятся менее существенными по мере понижения температуры, что приводит к высоким выходам полимера с очень большим молекулярным весом при отсутствии эффективного обрыва цепи, как это было найдено также и для катализа четыреххлористым титаном в хлористом метилене при низких температурах. Ни для одного из элементарных актов энергия активации не является очень низкой, даже для реакции роста цепи, а энтропия активации (—AS=5 ) для реакции роста цепи (27 э. ед.) почти равна полному изменению энтропии при реакции (28 э. ед.) [90]. Это показывает, что почти все пространственные изменения, необходимые для присоединения мономера, осуществляются уже в процессе активации [83]. Передача через мономер связана с меньшими изменениями структуры (— = 10 э. ед.), но с более высокой энергией активации. Спонтанные передача и обрыв (— = 23 и 24 э. ед. соответственно) имеют примерно одинаковые арре-ниусовские параметры, и у них будут почти идентичные переходные состояния [83]. Для катализа серной кислотой значения аррениусовских параметров получены в предположении о том, что для катализатора пригодно найденное для хлорной кислоты значение Ер = 8,5 ккал моль. При этом предположении, однако, передача через мономер для обоих катализаторов имеет весьма различные аррениусовские параметры, а кажется весьма вероятным, что если две системы имеют одинаковые Ер, они должны иметь и не сильно отличающиеся значения Ещ. Это, а также тот факт, что Ер при катализе хлорной кислотой изменяется с диэлектрической проницаемостью, позволяет думать, что предположение об одинаковом значении Ер при катализе обеими кислотами может быть неправильным. Действительно, если анион оказывает какое-либо влияние на переходное состояние, то значения Ер будут различны. [c.240]

Графики зависимости 1 nrj, 1пгг или n rilr от 1/Т позволяют найти разность энергий активации, а также разность энтропий активации. Ниже рассматриваются имеющиеся (к сожалению, немногие) данные о влиянии температуры на константы сополимеризации. [c.478]