Растворение полимеров н гибкость цепи

В реальных растворах взаимодействие между молекулами растворителя и полимера приводит к изменению равновесной гибкости полимерных цепей и, как результат, к изменению числа кинетически независимых сегментов макромолекул. Увеличение концентрации растворенного полимера обусловливает также возрастание вероятности столкновений сегментов соседних молекул, что соответствует интенсификации межмолекулярных взаимодействий в системе и характеризуется изменением химического потенциала Ац1 [см. уравнение (1.23)]. [c.106]

Вычисление энтропии смешения но уравнению (1) показало, что при растворении полиизобутилена в изооктане величина энтропии смешения значительно превосходит значение идеальной энтропии смешения. Это свидетельствует о том, что д.пинные цепи, даже сохраняя свою степень гибкости, могут в фазе раствора располагаться значительно большим числом способов, чем в фазе чистого полимера. Но принять болыпое число конфигураций могут только гибкие цепи, поэтому резкое увеличение энтропии при растворении свидетельствует о гибкости цепей полимера. Н есткая jj,enb не может принять большого числа конфигураций, следовательно, и изменение энтропии, сопровождающее процесс растворения жесткого полимера, не может быть очепь велико. В ряде работ было показано, что при набухании таких жестких полимеров, как целлюлоза, агар-агар и другие, энтропия не только не увеличивается, по уменьшается [3]. Следовательно, величина и знак энтропии смешения в процессе растворения полимеров могут служить мерой оценки степени гибкости цепей полимера. [c.262]

При растворении высокоэластических полимеров АЯ О к Д5>0 следовательно, AG<0. Поэтому высокоэластические полимеры неограниченно растворяются во всех неполярных жидкостях. Как уже отмечалось, их растворению способствует гибкость цепи, так как гибкие цепи, перемещаясь по частям, диффундируют в раствор, что сопровождается увеличением энтропии. [c.379]

Гибкость цепи полимера. Растворение полимера связано с гибкостью его цепи. Механизм растворения заключается в отделении цепей друг от Друга и диффузии их в растворитель. Гибкая же цепь может перемещаться по частям, поэтому отпадает необходимость разделения двух цепей по всей длине, для которого требуется затратить энергию. Если цепь гибкая, некоторые участки ее могут раздвинуться без большой затраты энергии. Последняя компенсируется нри этом энергией взаимодействия звеньев цепей с молекулами растворителя. Набуханию полимеров с Гибкими цепями способствует тепловое движение звеньев. Гибкая цепь, будучи отделена от соседней цепи, легче диффундирует в растворитель, поскольку ее диффузия осуществляется последовательным перемеш,ением группы звеньев. Поэтому полимеры с гибкими цепями, как правило, неограниченно набухают, т. е, растворяются. [c.322]

Протекание процессов набухания и растворения полимеров во многом зависит от гибкости полимерных цепей. Так, многие жесткоцепные полимеры часто ограниченно набухают в растворителях и способны растворяться только при повышении температуры. [c.9]

При концентрации растворенного полимера, большей 1л1 , в растворах существенно возрастает вероятность взаимных контактов макромолекул, обусловливающая интенсификацию межмолекулярных взаимодействий и, как результат, возникновение аномалии вязкостных свойств. Характерной особенностью таких растворов является существенное подавление термодинамической гибкости сольватированных макромолекул и все более отчетливое проявление кооперативного характера изменений структуры растворов при тепловых и (или) механических воздействиях изменение конформации индивидуальной цепи определяется возможностями, которые обеспечивают ей соседние сольватированные макромолекулы. Полимеры в вязкотекучем состоянии представляют собой псевдопластичные аномально вязкие жидкости. [c.172]

Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении (когда подвижность и гибкость цепи возрастает) и при процессах деформации полимера ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами. Размер участка молекулярной цепи, проявляющего кинетическую независимость (сегмента), не является постоянной и зависит от гибкости молекулярной цепи и условий, в которых находится полимер (температура и концентрация раствора, природа растворителя, температура, величина и скорость приложения нагрузки прн деформации). Благодаря подвижности отдельных сегментов молекулярной цепи при их тепловом движении макромолекула непрерывно меняет свою форму конформацию), и так как число возможных конформаций изогнутой молекулы очень велико, а вытянутая только одна, то макромолекула большую часть времени имеет изогнутую форму, что очень важно для понимания особенностей свойств растворов и процессов деформации полимеров. [c.44]

Теория Штаудингера имела много недостатков. Отрицая способность макромолекул к ассоциации, невозможно было объяснить особенности процессов растворения, а также свойства полимеров в твердом состоянии и в растворах. Представление о макромолекулах как о жестких палочках также оказалось несостоятельным. В настоящее время гибкость макромолекул и их способность значительно изменять свою форму доказаны экспериментально. На основании этого стало возможным установить механизм деформации полимеров и влияние гибкости цепи на процессы растворения, плавления и т. д. [c.51]

Основные факторы, влияющие на набухание и растворение поди-иеров. Набухание и растворение полимеров определяются их химическим составом и структурой, наличием функциональных групп и их распределением вдоль полимерных цепей, гибкостью и длиной [c.7]

Далее идут атермические системы (Д/У= 0), например, изученные Каргиным и Тагер растворы полимеров в своих гидрированных мономерах, в частности, полиизобутилена в изооктане. В этом случае энергии взаимодействия молекул полимера между собою равны их энергии взаимодействия с растворителем, поэтому при смешении ДЯ = О гибкость цепей полимера не изменяется и растворение происходит благодаря тому, что энтропия смешения больше идеальной энтропии смешения (в приведенном примере—приблизительно в 100 раз). [c.181]

Увеличение молекулярной массы полимера влечет за собой уменьшение и соответственно Л5. Однако в связи с гибкостью цепи макромолекула ксаитогената целлюлозы может рассматриваться как состояш,ая из сегментов, из 30—60 элементарных звеньев, и поэтому увеличение СП не влияет на растворимость столь сильно, как это предписывается уравнением (5.6). Тем не менее снижение растворимости ксаитогената с увеличением СП прослеживается вполне определенно [22]. Обычно в производстве перерабатывают вискозы, степень полимеризации целлюлозы в которых равна 320—450. Для удовлетворительного растворения ксаитогената в этом случае, как уже отмечалось, достаточно применять 32—40% СЗг от целлюлозы. При производстве некоторых видов волокон (полинозное, ВХ) СП повышают до 500—600. Опыт показал, что для достижения хорошей растворимости в этом случае необходимо повышать содержание СЗз до 45 и даже 50—55%. [c.116]

Способность к сорбции низкомолекулярных веществ, в частности растворителей, является важной характеристикой структуры полимера. Процессы сорбции могут быть рассмотрены по аналогии с явлениями растворения или набухания. Однако отличительной особенностью этих процессов является зависимость их от гибкости макромолекул, а также от плотности их упаковки. Неплотная упаковка приводит к появлению более развитой внутренней поверхности полимера, и в этом случае при малых давлениях паров сорбируемых веществ уже не гибкость цепи, а именно неплотность упаковки макромолекул определяет адсорбцию. Изменения структуры полимера при тех или иных воздействиях на него (механических, термических — при отжиге, закалке и т. п.) неизбежно отражаются на плотности упаковки макромолекул и величине сорбции. Образование неплотной упаковки одновременно приводит к изменению межмолекулярного взаимодействия в полимере, так как в зависимости от расположения молекул полимера друг относительно друга число и интенсивность их контактов друг с другом могут изменяться. [c.24]

Благодаря большой величине молекул и гибкости молекулярных цепей растворы полимеров по своим свойствам существенно отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. Молекула растворенного полимера представляет собой беспорядочно свернутый рыхлый клубок, который связывает таким образом большое количество растворителя. Гидродинамические свойства раствора обусловлены размерами такого хаотического клубка , объем которого в зависимости от химической природы полимера и растворителя может во много десятков раз превышать собственный объем макромолекулы. Обычно плотность растворенной полимерной молекулы составляет величину порядка 0,01 г/сл . Таким образом, уже в 1%-ном растворе молекулы находятся в радиусе взаимодействия друг с другом . Поэтому к ним не всегда приложимы законы идеальных растворов (например, закон Рауля, закон Вант-Гоффа и др.). [c.16]

Рассмотрим процесс растворения полимера. Известно, что в зависимости от того, из каких атомных группировок состоят их молекулы, они могут быть либо гибкими, либо жесткими. У полимеров, в молекулы которых входят полярные группы, цепь жесткая. Однако ее можно сделать более гибкой, а полимер более эластичным, если уменьшить энергию межмо-лекулярного взаимодействия. Такое изменение гибкости по- [c.72]

Рассмотрим процесс растворения полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии (т. е. при температуре выше Гс), когда гибкость его цепей достаточно большая. Такими полимерами при комнатной температуре являются полиизобутилен, полиизопрен, полибутадиен, поливинилацетат и др. [c.365]

В эластическом состоянии вследствие высокой гибкости макромолекулы перемещение ее может осуществляться по частям, что обусловливает высокую плотность упаковки полимера. Плотность упаковки высокоэластического полимера близка к плотности упаковки низкомолекулярной жидкости, что подтверждают рентгеновские данные (глава V) и данные определения теплот растворения полимеров в гидрированных мономерах. Полимеры, у которых гибкость цепи проявляется [c.367]

Применение законов термодинамики к растворам, в том числе к растворам полимеров, чрезвычайно плодотворно. Это дает информацию о термодинамическом сродстве растворителя к полимеру, позволяет понять причины этого сродства, т. е. роль энергий взаимодействия и энтропии, оценить термодинамическую устойчивость бинарной системы полимер — растворитель и ее изменение с температурой, предсказать, произойдет ли распад системы при охлаждении или нагревании, и, наконец, позволяет связать термодинамические параметры растворения с основными элементама структуры самих растворяющихся полимеров — гибкостью цепей,, плотностью упаковки, фазовым состоянием, молекулярной массой, и т. д. [c.300]

Знак и величина энтропии смешения при растворении стеклообразных. полимеров тоже зависят от гибкости цепей и плотности их упаковки. При этом возможны два случая [c.370]

Если по мере повышения молекулярного веса гибкость цепи увеличивается, то становится возможным обмен местами между молекулами растворителя и звеньями цепи, что приводит к возрастанию энтропии раствора. Поэтому с увеличением молекулярного веса гибкого полимера величина A5i уменьшается не так сильно, как при растворении или набухании жесткого полимера, но она обязательно уменьшается. [c.373]

Из всего изложенного выше материала вытекает, что существует тесная связь между термодинамическими закономерностями, наблюдающимися при растворении полимеров и их строением. Поэтому в ряде случаев по характеру изменения термодинамических функций можно судить о гибкости цепей полимера и плотности их упаковки. [c.380]

Гибкость цепи полимера. Механизм растворения полимеров заключается в отделении цепей друг от друга и их диффузии в фазу растворителя. Этому способствует гибкость цепи. Гибкая цепь может перемещаться по частям, ее звенья способны обмениваться местами с молекулами растворителя, ее диффузия осуществляется последовательным перемещением групп звеньев, что не требует больших затрат энергии на преодоление межмолекулярных взаимодействий. Поэтому аморфные полимеры с гибкими цепями, как правило, неограниченно набухают, т. е. растворяются. [c.276]

Из всего изложенного выше следует, что существует связь ме- жду термодинамическими закономерностями растворения полимеров и их строен[1ем, Поэтому в ряде случаев по характеру изменения термодинамических фу[1кций можйо судить о гибкости цепей полимера и илотности их упаковки. [c.374]

В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми обратимыми истинными растворами. Они подчиняются правилу фаз и их устойчивость определяется соотношением энергетического (ДЯ) и энтропийного (ТД5) членов в уравнении (VIII. 1). Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения ДЯ, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения, и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения ДЯ и Д5, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (Д2<0) приведены в табл. 16. Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного [c.196]

Расчет гибкости основывается на химическом строении макромолекул. Мы все время говорили о полиэтилене. Однако многие макромолекулы содержат в своих звеньях массивные привески, например, полистирол (— СНа— HR—) , где R есть eHs. Вэтих случаях конформации определяются преимущественно взаимодействиями привесков. Сведения о конформациях цепи можно получить методом рентгеноструктурного анализа — если полимер кристаллизуется. При кристаллизации фиксируются определенные ротамеры для всех звеньев цепи и возникает дальний порядок зная положение атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем, в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. Кристаллический ближний порядок сохраняется при плавлении и растворении полимера, так как кристаллическая структура полимера отвечает минимуму потенциальной энергии. Можно предположить, что ближний одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному порядку в кристалле. Эта идея получила подтверждение в расчетах конформаций и в результатах экспериментальных исследований. [c.71]

Благодаря большой величине молекул и гибкости молекулярных цепей растворы полимеров по своим свойствам резко отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. В общем случае мблекулу растворенного полимера можно представить как беспорядочно свернутый рыхлый клубок, связывающий большое количество растворителя. Объем такого клубка может во много раз превышать собственный объем макромолекулы. Поэтому уже в относительно разбавленных растворах полимеров молекулы находятся в радиусе взаимодействия друг с другом, что влечет за собой большие отклонения от свойств идеальных растворов, высокие значения вязкости и т. д. [c.480]

В эластическом состоянии, самопроизвольно и в большинстве случаев неограниченно смешиваются с жидкостями, соответствующими им по полярности. Растворению полимеров способствует гибкость цепн, поскольку при этом звенья цепи могут независимо Друг от друга обмениваться местами с молекулами растворителя, что и Приводит к большим положительным значениям энтропии смешения Д5. [c.368]

В результате смешения полимеров обычно не возникает никаких новых конформаций макромолекул, так как при этом не появляется маловязкая прослойка ( свободный объем) между цепями и, следовательно, не устраняются пространственные препятствия. Поэтому одпадает слагаемое энтропии, Рис. 156. Изменение раствори обусловленное изменением гибкости мости полистирола (в граммах цепи при растворении полимеров в низ-иа 100 г второго полимера) в комолекулярных пластификаторах. Мо- [c.516]

В отличие от констант диффузии константы растворимости с увеличением содержания наполнителя увеличиваются. Растворенный газ — это газ, окклюдированный частицами наполнителя и растворенный собственно в полимерной фазе. Мы исключаем в этом явлении факт сорбции частицами наполнителя, поскольку частицы высокодисперсных саж и аэросила не обладают развитой внутренней поверхностью. Весьма характерно, что рост констант растворимости более явно выражен для систем полиуретан — аэросил. Это объясняется тем, что, обладая меньЧней, чем аэросил, удельной поверхностью, сажа и меньше ограничивает гибкость цепей, которая является определяющим фактором при сорбции. В результате растворимость собственно в полимерной фазе выше в системах полимер — сажа, нежели в системе полимер — аэросил. Возрастание же растворимости с увеличением количества напол- нителя в системе объясняется тем, что чем больше наполнителя, тем больший вклад в общую картину растворимости вносит газ, окклюдированный частицами наполнителя. [c.48]

В ряде работ по термодинамическому исследованию растворов полимеров [1—6] было показано, что их сорбционная способность определяется в основном гибкостью цепей и плотностью их упаковки. Если цепи полимера гибкие, то вследствие своей гибкости молекулы могут принимать различные конформации, что способствует плотному размещению их в объеме полимера. Наблюдаемая значительная сорбция низкомолекулярного соединения таким полимером является результатом увеличения конформационного набора в смеси и, следовательно, определяется главным образом гибкостью полимерных цепей, а пе плотностью молекулярной упаковки. При этом изотерма сорбции имеет вид монотонной кривой [3, 5] (см., например, стр. 292, рис. 1). В случае полимеров с жесткими цепями, конформационный набор которых невелик, можно было ожидать малых значений сорбции. Однако опытные данные свидетельствуют о том, что сорбционная способность таких по.лимеров может быть значительной даже при малых значениях относительного давления пара низкомолекулярного компонента [1, 4, 6]. Такое сорбционное поведение полимеров с жесткими дщпял1И может быть связано только с тем, что молекулы этих полимеров вследствие малой гибкости не могут упаковаться плотно, т. е. такие полимеры должны обладать большей или меньшей микро-пористостью . В связи с этим можно предположить, что поглощение полимерол растворителя в начальной стадии должно приближаться к истинной адсорбции, сопровождаемой обычно уменьшением энтропии растворителя. Такое предположение действительно подтверждается измерениями теплот растворения полистирола в эти.тбензоле и бензоле 6, 7]. В этих работах было показано, что полистирол растворяется с выделением теплоты, что свидетельствует о малом взаимодействии между его цепями, т. е. о больших расстояниях между ними. Однако при низком молекулярном весе полимера короткие цепи вследствие большей своей подвижности могут осуществлять и плотную упаковку. Наличие сильных полярных групп в цепи полимера, создающих большие межмоле-кулярные взаимодействия, также может привести к структурам с большой плотностью упаковки. Таким образом, молекулярная упаковка жестких полимеров может различаться очень сильно — от рыхлой, с большой микропористостью, до плотной, типа низкомолекулярного стекла. [c.290]

Таким обраЭом, условия смешения зависят от свойств полимера (гибкие или жесткие цепи, наличие полярных групп и др.) и его взаимодействия с растворителем. В атер-мических смесях изменение AS при растворении, по Каргину и Тагер, может служить количественной характеристикой гибкости цепей полимеров. [c.183]

Проявления термодинамической гибкости в конденсированных системах связаны с кристаллизацией, плавлением п растворением. Так, большие. )нтропии растворения полимеров связаны именно с размерами и термодинамич. гибкостью, т. е. числом разрешенных конформаций, к-рые цепь может принять в р-ре. Гибкостью определяются и фазовые равновесия в системе полимер — растворитель. Действительно, в р-ре абсолютно жестких стержневидных макромолекул (как правило, обладающих структурной жесткостью — см. выше) уже при очень малых концентрациях возникает вторая — жидкокристаллическая, или тактоидная , фаза. В иек-рых случаях прямое взаимодействие ( ком-п.пексообразоваиие ) с растворителем приводит к столь резким и- меиениям функции 6 (ф), что растворение протекает в заведомо энергетически невыгодных условиях. В др. случаях неспособный к кристаллизации в сухом виде полимер при определенном соотношении концентраций полимера и растворителя цриобретает способность. [c.307]

Если АСр >0, т. е. число степеней свободы или гибкость цепи в растворе больше, чем в чистом полимере, то величина АЯ с повышением температуры возрастает (теплота растворения становится менее положительной величиной). Это наблюдается для большинства .теклообразных полимеровЗ°"32 Например, полистирол растворяется в этилбензоле при комнатной температуре с выделением тепла, а при температуре 70°С теплота растворения равна нулю (рис. 152). Это означает, что при данной температуре (несколько ниже Г с) цепи полистирола становятся достаточно гибкими и осуществляется более плотная их упаковка, подобная упаковке эластических полимеров. [c.374]

Гибкость цепи. Гибкоцепные полимеры, как правило, мало полярны и растворяются в неполярных или мало полярных жидкостях. При этом, как следует из табл. 11.2, энтальпии смешения могут иметь различные знаки, но они всегда по величине небольшие. Следовательно, энтальпия смешения не может благоприятствовать растворению гибкоцепных полимеров. Однако. при наличии гибких цепей появляется возможность обмена местами между их звеньями и молекулами растворителя, что приводит к большим положительным значениям комбинаториальной энтропии смешения, которая в сотни раз может превышать идеальную энтропию смешения [30]. Концентрационная зависимость парциальных энтропий смешения представлена для гибкоцепных полимеров кривой 1 на рис. 11.15. При стремлении ф2—>-1 величина А5ь согласно законам термодинамики, всегда стремится к бесконечности [2]. Энтропийный фактор благоприятствует растворению гибкоцепных полимеров, которые, как правило, неограниченно смешиваются с жидкостями, близкими к ним по полярности [32]. [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология