Вода, структура упорядочивание

Первое слагаемое — отрицательный вклад в 2ДУ°гидр, суммарно характеризующий процессы перехода ионов из газовой фазы в раствор, взаимодействия ион-молекула воды (положительные вклады, связанные с эффектами отталкивания [79], невелики и могут не учитываться) и упорядочивания расположения молекул в поле ионов в области дальней гидратации. Второе слагаемое — положительный вклад, суммарно характеризующий эффект разрушения структуры воды, связанный с разрывом водородных связей между молекулами воды и их переориентацией в поле иона. Как пока- [c.138]

Приведенные результаты показывают, что гидрофобная гидратация в отличие от гидрофильной существенно зависит от структурного состояния воды чем больще стабилизирована собственная структура воды, тем сильнее выражен эффект гидрофобной гидратации. Все другие типы упорядочивания уменьшают этот вид гидратации. [c.148]

Изменение интегральных теплот растворения солей в зависимости от концентрации других электролитов изучено в работах [328, 329, 342—344, 360]. Уменьшение эндотермичности и экзотермичности теплот растворения солей в этих случаях качественно объяснялось изменением (разрушением) или (упорядочиванием) первичной структуры воды в присутствии электролитов- партнеров растворителя (см. с. 180). Приводим способы расчета интегральных теплот растворения АН одних электролитов в растворах других на основе интегральных теплот растворения соответствующих электролитов в двойных системах. [c.198]

При L,—> О теплота испарения компонента из чистого смешанного растворителя больше теплот испарения из раствора электролита в этом растворителе. Добавление соли в растворители водной области действует разрушающе на структуру растворителя и снижает теплоту испарения компонентов. Напротив, в ацетонитрильной области, где структура воды уже разрушена, введение заряженных частиц способствует упорядочиванию структуры, и теплота испарения компонентов повышается, и тем больше, чем выше концентрации электролита и ацетонитрила. [c.279]

Снижение теплоты испарения в водной области сначала увеличивается с ростом концентрации соли, поскольку здесь упорядочивание структуры вокруг иона не может перекрыть эффекта разрушения структуры воды. Затем это увеличение ослабевает и в области концентраций, близких к насыщению, теплота испарения из тройного раствора резко возрастает. По-видимому, молекулы компонентов растворителя входят здесь только в первую сольватную оболочку, связаны с ионами гораздо прочнее, чем молекулы воды и ацетонитрила в бинарном растворе. [c.279]

Значения энтропии сольватации некоторых ионов и составляющие энтропии представлены в табл. VI. 8. Приведенные данные свидетельствуют, что изменения энтропии, связанные со структурой растворителя, в спиртах намного более отрицательны, чем в воде, причем различие между водой и метанолом намного больше, чем между метанолом и этанолом. Суммарное уменьшение энтропии обусловлено упорядочиванием структуры раствора под действием ионов. В то же время, внедрение ионов в первичную структуру [c.99]

При наличии сильных взаимодействий растворителя с растворенным веществом можно ожидать, что небольшие изменения стандартного потенциала будут сопровождаться значительными изменениями энтальпии и даже еще более значительными изменениями теплоемкости. Это согласуется с концепцией Франка и Эванса (разд. 3.11), согласно которой в разбавленном водном растворе молекула растворенного вещества упорядочивает структуру окружающего слоя воды. Такое упорядочивание уменьшает энтропию системы и, следовательно, должно также уменьшать энтальпию. Структурообразо-вание вокруг растворенного вещества конкурирует с внутренним структурообразованием самой воды (т. е. воды вокруг молекулы воды), а когда добавляются небольшие количества другого растворителя, например спирта, то и со структурообразованием вокруг молекул спирта. Так как структурообразование затрагивает много молекул воды, незначительное уменьшение активности воды приводит к большому уменьшению степени структу-рообразования и поэтому к большому увеличению моль- [c.326]

Когда растворяемое вещество добавляют к воде, структура воды стабилизируется или разрушается в зависимости от природы взаимодействий. В случае упорядочивания структуры присутствие растворенного вещества сдвигает структурное равновесие воды к большим или более упорядоченным кластерам за счет наличия плотных мономерных агрегатов. При разупо-рядочивании структуры присутствие растворенного вещества сдвигает структурное равновесие к меньшим или менее упорядоченным кластерам и увеличивает концентрацию плотной мономерной воды. [c.174]

Абсолютная энтропия протона в водном растворе может быть определена на основанкн. модели структуры, которую ои создает в воде эта величина принята равной —21 Дж/(К-моль), причем отрицательный знак отражает упорядочивание растворителя, индуцированное пpoтoнo.vf. [c.402]

Влияние ионов на упорядочивание или разупорядочи-вание структуры воды обнаружено также при изучении тушения флуоресценции в присутствии солей [28]. Так, при комнатной температуре тушение флуоресценции красителей наиболее сильно в присутствии тех солей, ионы которых разрушают связи в гидратной оболочке красителя. Присутствие же ионов, упрочняющих связи, приводит к очень слабому тушению, либо к полному отсутствию тушения. При температуре жидкого азота для веществ, упрочняющих структуру воды, не только отсутствует тушение флуоресценции, а даже наблюдается сильное возгорание ее. [c.107]

В соответствии с этим увеличение Ц случае замены Н-изо-топомермер —) В-изотопомер при Т > 298 К (см. рис. 3.4) обусловлено превалирующей ролью эффектов стабилизации (упорядочивания) структуры воды в области карбонильной и, вероятно, групп ЫН<- . [c.137]

Ионы размещаются в структуре воды либо в ее полостях, либо замещая молекулы НгО. В любом случае они вызывают разрушение структуры, во-первых, из-за несовпадения размеров иона и молекулы воды и, во-вторых, из-за вынужденной ориентации молекул воды относительно иона, отличающейся от их ориентации в чистой воде. Наряду с эффектом разрушения ион оказывает и упорядочивающее действие, что связано со следующим. Взаимодействие ионов с молекулами воды вызывает смещение электронной плотности на катион. Это эквивалентно увеличению протон-акцепторных свойств, кислорода). В результате оборот, смещение электронной плотности к кислороду при гидратации аниона эквивалентно увеличению протон-акцеторных свойств кислорода). В результате усиливается взаимодействие молекул воды первого гидратного слоя с молекулами воды второго слоя. Эффект упорядочивания растет по мере увеличения плотности заряда иона и степени ковалентности его связи с водой. Конечное действие иона на структуру воды можно оценить по влиянию ионов на подвижность молекул воды за пределами первого координационного слоя. [c.15]

Дело в том, что различные по природе воздействия вещества на первоначальную структуру воды могут оказывать одинаковый брутто-эф-фект увеличения общего порядка в системе. Например, ионы с сильной положительной гидратацией и атомы благородных газов вызывают уменьшение подвижности молекул воды. Однако в первом случае это связано с образованием гидратной оболочки с иным, чем в чистой воде, расположением молекул растворителя, а во втором — с развитием зон упорядоченности, присущих чистой воде. Другим примером могут служить растворы мочевины. Молекулы мочевины, образуя с окружающими молекулами воды сильные водородные связи, вызывают рост упорядоченности, но по отношению к собственной структуре воды мочевина выступает в роли сильнейшего разрушителя. Поэтому в тех случаях, когда речь идет об усилении или увеличении доли структуры, характерной для чистой воды, целесообразно использовать термины стабилизашя или упрочнение , а в тех случаях, когда вновь образованные структуры отличаются от исходной структуры растворителя, - термин упорядочивание . Понятия -дестабилизация, разрушение и разупорядочивание, характеризующие рост беспорядка в растворе, адекватны по смыслу. [c.137]

Структурные эффекты растворителя приходится учитывать, поскольку взаимодействия между молекулами растворителя включаются в термодинамические функции процесса сольватации. Эти эффекты твердо установлены только для воды, этиленгликоля и глицерина, в которых существует трехмерная сетка водородных связей, определяемая наличием по крайней мере двух Н-донорных и двух Н-акцеп-торных центров в молекуле [267], Однако для формамида подобные эффекты не обнаружены. Здесь не рассматривается вопрос о том, каким образом структурирован растворитель (ср. [35]) последнее обстоятельство влияет на термодинамику раствора через возрастание плозности энергии когезии (см. ниже). Речь идет об уникальной способности структуры этих строго определенных растворителей упорядочиваться в присутствии неполярных растворенных веществ, тогда как введение заряда в частицы растворенного вещества компенсирует это упорядочивание. Информацию о структуре растворителя можно получить путем измерения времен переориентации его молекул [267, 433]. [c.223]

В полярных апротонных растворителях некоторое упорядочивание расположения ближайших соседей обусловлено диполь-дипольны-ми взаимодействиями, однако обычно время диэлектрической релаксации в 10 — 100 раз меньше, чем в спиртах с молекулами примерно тех же размеров, а энтальпия активации ЛЯ (т ) мала (1 — 2ккал/моль) [677]. Поэтому в них не обнаруживаются структурные эффекты такого типа, как в воде. Апротонные растворители с большими дипольными моментами и с молекулами малого объема характеризуются высокой плотностью энергии когезии, и некоторые их свойства сильно зависят от температуры. Так, считают, что диметилсульфоксид и 1М,М-ди-метилформамид - сильно ассоциированные жидкости, в которых могут существовать цепочечные структуры [650, 730]. Однако время диэлектрической релаксации последнего такое же, как у трихлорэти-лена или циклогексанона, а энтальпия активации ДЯ (TD) равна всего лишь 2,7 ккал/моль [62], так что образование этих ассоциатов нельзя сопоставлять с ассоциацией, обусловленной водородными связями. [c.237]

Резонансные линии протонов воды в спектре 1Н- ЯМР часто смещаются в сторону сильного поля при растворении этих веществ, что соответствует разрушению водородных связей. Это кажущееся противоречие с упорядочиванием структуры, о котором говорилось выше, можно преодолеть несколькими способами. 1. Количество водородных связей такого типа, как в чистой воде, возрастает, однако некоторые неидентифипированные эффекты приводят к экранированию протонов, а это в свою очередь влечет за собой высокопольный сдвиг в спектре ЯМР Ш [296]. 2. Прочность (степень ковалентности) водородных связей обычного типа возрастает, или эта связь становится более строго линейной [163, 164]. 3. Максимумы ориентационной функции распределения воды становятся более резкими при разрыве водородных связей [428]. 4. Структура, образованная неполярными группами, может иметь такие особенности, обусловленные водородными связями, для которых модели структуры льда I и обычной жидкой воды уже не являются адекватными. Снижение температуры (4 300 К) может приводить к изменению характера влияния ионов на химический сдвиг протонов, так что, например, при пониженной температуре ионы R4N+ дают низкопольные сдвиги, которые оказываются тем больше, чем больше размеры R [213] (табл. 2.10). Можно предположить, что здесь конкурируют положительные и отрицательные сдвиги. В таком случае становится более вероятным предположение 1 (см. выше). Вин и Герц [821а] разделили вклады полярных групп и обмениваемых протонов в химический сдвиг протонов воды, индуцированный обычными органическими неэлектролитами. Действительно, оказалось, что моляль-ные сдвиги, определяемые неполярными группами, которые были получены как разности этих двух значений, направлены в слабое поле при 0°С для спиртов, кетонов, эфиров и аминов. [c.262]

Еще резче различия в структуре жидкостей отражены в зависимости неидеальных долей парциальных молярных энтропий растворителей от концентрации соли. На рис. 5 и 6 видно, что ход кривых в случае водных растворов диаметрально противоположен ходу кривых в неводных системах. Для воды почти во всем интервале концентраций наблюдается разупорядочивание структуры растворителя, не превышающее, правда, + 0,20,3 э. е., и только в области больших разбавлений имеется совсем незначительное упорядочивание. В то же время в случае метилового спирта и ацетона мы видим резко выраженное стабилизирующее действие тех же ионов, достигающее при высоких концентрациях значений выше —1 э. е. Кроме того, ясно, что при более высокой температуре, когда структура жидкости еще более нарушена, это действие проявляется интенсивнее. [c.46]

Согласно Сычеву процесс агрегирования протекает в пленке воды, адсорбированной на поверхности твердого. При этом пленка воды становится под влиянием сил поляризации иммобильной. В результате взаимодействия частиц вода структурируется, ее свойства существенно изменяются повышаются плотность и электрическая проницаемость. Структурированная вода оказывает упорядочивающее влияние на новообразование, в свою очередь, ионы соли могут как повышать степень упорядочивания, так и деструк-турировать воду. Структурированная вода, приобретая квазитвер-дое состояние, получает способность оказывать упорядочивающее действие на ориентацию новых частиц, появляющихся в системе. Упорядчивающее влияние воды и ионов взаимно, при этом отмечено, что разные ионы оказывают разное влияние на степень упорядочивания воды. Это явление установлено ранее в термохимических исследованиях теплот растворения электролитов [44] в частности, отмечено, что ион ЫОГ действует как разрушитель структуры воды. [c.76]

Из таблицы видно, что изменения АИА1ц, ДИД д и N AZ в значительной степени зависят от размеров ионов. Для малых ионов эти величины приобретают более положительные значения, что связано со снижением структурной температуры раствора. В этом же направлении действует повышение содержания неэлектролита и температуры. Непрерывный рост Л2Л2с определяется упорядочиванием структуры воды добавками неэлектролита. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология