Карбонильные комплексы металлов, инфракрасные спектры

Если, напротив, связь металл — мочевина обеспечивается электрон-доно рпой способностью атома азота, то перераспределение электронной плотности в молекуле происходит в направлении структуры I. При этом, если в координации участвует только одна из аминогрупп, в инфракрасных спектрах комплексного соединения должны наблюдаться как несмещенные полосы поглощения N11, так и пoJ[o ы ]ЧН, сдвинутые к меньшим частотам. Одновременно должна возрасти частота колебаний карбонильной группы, так как затрудняется o лaбляюЩLe связь С—О взаимодействие <5 неподеленной парой электронов, занятой в связи N —>М. Наконец, частота валентных колебаний GN должна ионизиться в результате уменьшения кратности соответствующей связи. Как показывают данные табл. 12 [262], соединение мочевины с Си принадлежит к первому из описанных типов (О —>М), в то время как мочевинный комплекс является представителем [c.156]

В инфракрасных спектрах большинства гидридов наблюдаются полосы в области 1700—2300 см , которые могут быть отнесень к валентным колебаниям металл—водород. Отнесение только на основе положения полосы может привести к ошибкам, поскольку другие колебания, например колебания, связанные с карбонильными и цианидными группами и с координированным азотом, также проявляются в этой области. Поэтому, если возможно, желательно изучить дейтерозамещенные аналоги. В приближении двухатомного гармонического осциллятора частота для колебания М—О должна быть ниже частоты колебания М—Н в 1,4 раза наблюдаемые сдвиги приблизительно согласуются с этим предположением. Полоса, отвечающая колебанию М—О, часто перекрывается полосами, вызванными другими колебаниями, так что в подобном случае отнесение должно основываться на отсутствии или ослаблении полосы поглощения, отвечающей колебаниям М—Н. Дополнительное осложнение возникает из за переменной интенсивности полосы В некоторых хорошо охарактеризованных гидридах, например в СоН [Р(ОСбНб)з]4, эта полоса настолько сллба, что не наблюдается. И наконец, для комплексов, содержащих мостиковые гидрид-ионы, значения значительно изменяются и могут смещаться вплоть до 1000 см . [c.92]

Поляризация карбонильной связи, действительно промотируе-мая при координации с ионом металла, подтверждается многочисленными исследованиями инфракрасных спектров комплексов металлов с аминокислотами. Разными исследователями [239] показано, что при координации карбоксильной группы ионом металла силовые константы валентных колебаний связей С—О и С=0 изменяются таким образом, что можно предположить образование более симметричной карбоксильной группы [c.96]

Это означает, что образование соединения 57 из 1,4-диена связано с миграцией атома фтора. Инфракрасные спектры 57 обнаруживают три сильных карбонильных частоты 2108, 2054 и 2018 см , которые смещены в сторону высоких частот по сравнению с углеводородным комплексом 3 предположительно вследствие электроноакцепторного действия атомов фтора. Кроме того, имеется сильная полоса при 1550 см , которая приписывается валентным С=С-колебаниям сопряженной системы двойных связей. Интересно отметить, что октафторциклогекса-1, 4-диен поглощает при 1740, а октафторциклогекса-1,3-диен при 1750 и 1710 см , причем последний дублет появляется вследствие сопряжения [55, 56]. Отсутствие этих полос в спектре 57 указывает [55] на координацию сопряженного диена с атомом металла. Были рассмотрены ЯМР-1вР спектры СбР8Ре(СО)з, которые согласуются со структурой 57, хотя аналогичная структура с двумя Ре—С а-связями и координированной двойной связью не может быть окончательно исключена. Опубликован также масс-спектр соединения 57 [55]. [c.188]

Инфракрасный спектр комплекса 67 показывает сильное карбонильное поглощение при 2030 и 1937 а также полосы валентных С—Н колебаний при 3050, 2960 и 2800 Последняя полоса приписывается валентным С—Н (эндо-) колебаниям [17]. В области 1600—1500 см , где обычно находятся полосы поглощения С =С ароматических и циклогексадиеновых углеводородов, полос поглощения не обнаружено. Полосы, наблюдающиеся в области 1450—1400 см , приписываются С—С валентным колебаниям кольца, пониженным вследствие сопряжения и связывания с металлом [626]. Строение 67 подтверждается его синтезом путем восстановления боргидридом натрия трикарбонильного иона бензолмарганца [СвНвМп(СО)з] + в водном растворе. Эта последняя реакция является общим (с хорошим выходом) методом синтеза 67 и замещенных производных [626]. [c.189]

В ди- и олигоолефиновых карбонилсодержащих комплексах металлов происходит смещение заряда по схеме олефин металл СО, что подтверждается данными инфракрасной спектроскопии, измерением дипольных моментов и рентгенографическими исследованиями. В инфракрасных спектрах этих соединений, если они содержат двойную связь, симметричные частоты валентных колебаний СО снижаются на 40—60 м по сравнению с соединениями, содержащими только карбонильную группу. Этот результат согласуется с понижением силовой константы СО и, следовательно, с кратностью СО-связи [173]. Очевидно, что d-электроны металла могут давать больший вклад в образование двойной связи М =СО, если донорные характеристики [c.17]

Комплексы ацетофенона и бензофенона с неорганическими акцепторами были выделены и идентифицированы по инфракрасным спектрам [5—8]. Это очень неустойчивые, кристаллические, окрашенные вещества, очень гидроскопичные, разлагающиеся во влажном воздухе с выделением ацетофенона и бензофенона. В инфракрасных спектрах этих соединений обнаружено понижение частоты валентных колебаний у(С —О) по сравнению с частотой колебаний в свободной карбонильной группе вследствие образования координационной связи ковалентного характера кислородом карбонильной группы и металлом кислоты Льюиса. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология