Силовая цианидных комплексах

Вычисленные в работах [1119, 1120] силовые константы цианидных комплексов серебра, золота и ртути имеют приемлемые значения для моделей цианидов, в которых цианогруппы координированы через атом углерода, и слишком высокие значения силовых констант связей СК для моделей с цианогруппами, координированными через атом азота. [c.113]

Химическая связь в цианидных комплексах аналогична связи в карбонилах металлов, и их колебательные спектры имеют много общего. Постоянная взаимодействия связей М—С и С—N также значительна, хотя взаимодействие двух связей С—N и С —N более слабое, чем в карбонильных комплексах. Соответствующие силовые поля обсуждены Джонсом [384, 385]. [c.79]

Можно рассматривать природу связей ХСК по аналогии с цианидными комплексами металлов, с той лишь разницей, что роль атома металла теперь играют атомы углерода, серы и селена. Рост силовой константы связи СК при переходе от цианид-иона к ацетонитрилу понятен. Как отмечалось выше, образование цианид-ионом а-донорно-акцепторной связи через атом углерода стабилизирует связь СК и ведет к увеличению силовой константы этой связи. В ацетонитриле у атома углерода метильной группы нет никаких орбит, способных к взаимодействию с я-орбитами цианид-иона, поэтому нет никаких эффектов, которые разрыхляли бы связь СК. [c.177]

Изучение ИК-спектров поглощения цианидных комплексов платины показало [1562, 1617, 1636], что при переходе от циано-комплексов двухвалентной платины к цианокомплексам четырехвалентной платины наблюдается тенденция к увеличению как силовых констант связей Р1С, так и силовых констант связей СК, что также находится в согласии с идеей о существовании я-датив-ных связей. Действительно, увеличение положительного заряда на атоме платины при переходе Р1(П) —Р1(1У) усиливает донорно-акценторную о-связь и ослабляет дативную я-связь. Уменьшение силовой константы связи Р1С за счет ослабления я-дативной компоненты этой связи с избытком компенсируется усилением (Т-донорно-акцепторной компоненты той же связи в итоге силовая константа связи Р1С несколько увеличивается. Силовая константа связи СК возрастает как вследствие ослабления я-дативной связи, так и из-за усиления с-донорно-акцепторной связи. Сравнение значений А — величины расщепления между молекулярными уровнями сгР =>р и яР Р (или, что то же, величины расщепления между -подуровнями в поле лигандов, если пользоваться представлением теории поля лигандов) — для ряда комплексов также согласуется с идеей о заметной роли я-дативной связи. Так, Грей отмечает [1473], что у ионов [Ре(СК)б1 " и [Ре(СК)б] значения Л близки это объясняется, возможно, тем, что ожидаемое увеличение А за счет усиления о-связи вследствие роста заряда на атоме железа при переходе Ре(П) -> Ре(1И) компенсируется ослаблением я-связи железо — цианогруппа. [c.115]

Даус, Хайм и Виллирт [1329] обратили также внимание на то, что частоты v( N) цианокомплексов разных металлов, имеющих отношение п координационного числа центрального атома металла к его степени окисления (формальной валентности), равное двум, попадают в относительно узкий интервал (около 2130 сж" ). Сопоставление частот v( N) и п для большого числа комплексов, у которых трудно ожидать наличия прочных дополнительных мостиковых связей через атомы азота цианогрупп, показало [1634], что с увеличением п наблюдается отчетливая тенденция к понижению v( N). Поскольку эта закономерность наблюдается у колшлексов различного строения, то дюжно сделать вывод, что уменьшение v( N) с ростом п обусловлено не изменением механики колебаний системы, а уменьшением силовой константы Ксп связей СК. Это уменьшение силовой константы можно объяснить исходя из представлений о природе химической связи в цианидных комплексах, рассмотренных в предыдущей главе с ростом п, [c.141]

Была сделана попытка [54—56] выяснить эти вопросы путем приближенного анализа колебаний различных моделей, соответствующих разным структурам. Для простоты выбирались модели с одной группой МСХ , так как закономерности в изменениях частот не зависят от числа групп МСХ" в комплексе. Рассчитывались частоты и формы колебаний. Влияние различных факторов исследовалось раздельно. Для этого вначале заведомо исключалось влияние перераспределения электронного облака при координировании благодаря тому, что внутренние силовые константы групп ХСМ принимались неизменными и равными константам ионов. Затем вычисленные частоты сравнивались с экспериментально найденными. Как и при анализе моделей цианидных комплексов, различные параметры (силовые коэффициенты и массы атомов металлов) варьировались в пхироких пределах. Масса т атомов М варьировалась от 50 до 200 (в единицах атомных весов). Использовались следующие значения силовых констант (в мдин/А). [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология