Константы устойчивости комплексов цианидных

Испарительный метод для определения парциальных давлений также применялся для изучения равновесия в растворе. Саттон и его сотрудники [12] пропускали известный объем сухого азота над раствором триметиламина в циклогексане. Конденсат и жидкий остаток анализировали и строили калибровочную кривую, связывая концентрацию амина в конденсате с концентрацией его в растворе. Затем тот же самый объем газа пропускали над раствором триметиламина и фенола (нелетучий) в циклогексане. Концентрацию свободного амина в растворе, соответствующую найденной концентрации в конденсате, находили по калибровочной кривой. Так как общие концентрации амина и фенола были известны, то можно было рассчитать константы устойчивости амино-фенольного комплекса. Раньше подобными, но менее точными методами исследователи измеряли концентрации свободных недиссоциированных кислот (хлорноватистой [41] и цианистоводородной [5]) в водных растворах. Результаты использовались для оценки значений ЗГ хлорноватистой и цианистоводородной кислот и для расчета концентрации свободных цианид-ионов в растворах, содержащих цианидные комплексы металлов. Испарительный метод также использовался Я. Бьеррумом для определения концентрации свободного аммиака при исследовании аммиакатов меди(II) [3]. [c.321]

МОЖНО предположить восстановление иона железа(П1) ионом гексацианоферрата(П). В присутствии цианид-иона система Fe + -f е 5 Fe2+ превращается в систему [Fe( N)6f + е [Ре(СЫ)б] , и значение стандартного потенциала последней системы можно рассчитать по константам устойчивости цианидных комплексов [c.55]

Рассмотренные примеры показывают, что хелатообразователь связывается с ионом металла значительно сильнее, чем обычный родственный ему лиганд. Из данных табл. 20-8 можно видеть, что константы образования этилендиаминовых комплексов на 8-10 порядков (т.е. приблизительно в миллиард раз) больше, чем константы образования комплексов тех же ионов металла с лигандами ЫНд. Связь аммиака и аминных хела-тообразователей с металлом относится к одному типу в обоих случаях неподеленная пара электронов на атоме азота в аммиаке или амине взаимодействует с металлом. Различие в константах образования комплексов с ННз и этилендиамином является отражением повышенной устойчивости последних, обусловленной вхождением связывающихся атомов лигандов в одну хелатную молекулу. Эта повышенная устойчивость иногда называется хелатным эффектом. Однако цианидный ион СК (который связывается с металлом через атом углерода) характеризуется намного более сильным притяжением к металлам, чем азотный атом аминных лигандов. Как показывают данные табл. 20-8, константы образования для циа-нидньгх комплексов на 3-13 порядков величины больше, чем для соответствующих этилендиаминовых комплексов. [c.245]

Из рассмотрения таблицы констант устойчивости комплексов с ЭДТА видно, чт определению цинка мешают ионы большого числа других металлов. К счастью, мы имеем в распоряжении много способов селективного определения, и в частности, определения цинка в присутствии сопутствующих элементов, включая железо, в природных и искусственных материалах [56 (47)]. Особенно важным является демаскирование цианидных комплексов цинка. Для этой цели применяют формальдегид [52 (6), 53 (27)] и хлоральгидрат [53(10)]. В аммиачном растворе формальдегид реагирует как со свободными, так и со связанными с цинком (и кадмием ) цианид-ионами с образованием нитрила гликолевой кислоты при этом ранее замайкированный цинк выделяется в свободном состоянии и может быть оттитрован. Другие комплексонометрически активные комплексообразователи, реагирующие с цианид-ионами, такие, как Ре , РеИ, Н , Си, N1 и Со, выделяются медленно или даже вовсе не выделяются и остаются замаскированными. Их следы, и в первую очередь следы меди, все же могут выделяться и, таким образом, мешать определению. Эти помехи заключаются даже не в совместном титровании — для этого слишком незначительны количества мешающих металлов, но, главным образом, в блокировании эриохрома черного Т, который обычно поменяют в качестве индикатора. Поэтому приходится принимать меры предосторожности, чтобы избежать подобных явлений. Можно заменить эриохром черный Т другим, не блокируемым индикатором, например пирокатехиновым фиолетовым или мурексидом [60 032)], но переход окраски у них менее резок. При использовании формальдегида в качестве демаскирующего средства следует принимать во внимание, что альдегид реагирует с аммиаком с образованием уротропина, что может вызвать понижение pH раствора. [c.261]

Вследствие наложения сг- и --составляющих связь М—СН обладает высокой прочностью и потому цианидные комплексы отличаются большой константой устойчивости [c.640]

Впервые константы устойчивости комплексов металлов были опубликованы в начале XX столетия. Большинство работ принадлежало Бодлендеру и его сотрудникам, которые первыми использовали постоянную ионную среду (см. гл. 2, разд. 1), а также и Ойлеру. Например, Бодлендер и Шторбек [18] изучали систему хлорида меди(1), определяя растворимость хлорида меди(1) в водных растворах хлорида калия или измеряя свободную концентрацию иона Си+ с помощью медного электрода. Была рассчитана формула преобладающего комплекса СиС , а также его полная константа устойчивости Рг [18, 19]. Бодлендер и его группа выполнили подобные исследования для ряда неорганических систем, таких, как бромидных и иодидных комплексов меди(1) [19], галогенидов и псевдогалогенидов серебра [16], аммиаката серебра [17] и тиоцианатов ртути(II) [31]. Ойлер использовал потенциометрию и измерения растворимости для определения полных констант устойчивости и изучил комплексы серебра с аммиаком и некоторыми аминами [25, 26], комплексы кадмия, цинка и никеля с аммиаком и пиридином [27, 28] и цианидные комплексы цинка и кадмия [27]. [c.26]

Для выделения металла из раствора его комплексного соединения требуется наложить более высокий потенциал, чем в отсутствие комплексообразующего лиганда. Величину сдвига потенциала легко рассчитать по константе образования комплекса. Данные, представленные в табл. 19-1, показывают, что изменения потенциала могут быть весьма значительными и должны приниматься во внимание при рассмотрении возможности электролитического-определения или разделения элементов. Так, например, в кислом растворе медь можно легко отделить от цинка или кадмия, тогда как в присутствии заметных количеств цианид-ионов наблюдается одновременное выделение всех трех металлов. Более значительный сдвиг потенциала для серебра или меди (табл. 19-1) объясняется большей устойчивостью их цианидных комплексов. [c.23]

Константы устойчивости различных комплексов очень сильно различаются и могут достигать столь высоких значений, как 10 [цианидные комплексы Hg(H), Au(I) и Р1(П)]. Если сравниваются комплексы с неодинаковой стехиометрией, то прямое использование констант устойчивости невозможно, потому что равновесные концентрации компонентов в соответствии со стехиомет-рическими коэффициентами входят в выражение для константы в разных степенях. Таким образом, константы устойчивости могут непосредственно сравниваться только в случае комплексов с одной и той же стехиометрией, например 1 1. Если присутствует [c.133]

Константы устойчивости цианидных комплексов металлов при 25 °С [c.30]

Для маскировки ионов л1еталлов особенно широкое применение нашли такие лиганды, как ЭДТА, N , S N и др. Комплексы с ЭДТА отличаются высокой устойчивостью, растворимостью в воде их образование можно регулировать путем изменения кислотности среды в соответствии с константами устойчивости комплексонатов. Цианид-ионы также образуют высокоустойчивые и растворимые в воде комплексы преимущественно с иона ми металлов, проявляющими тенденцию к комплексообразованию с лигандами, содержащими атомы азота в качестве доноров. Очень высокой устойчивостью отличаются низкоспиновые цианидные комплексы ионов с заполненными или почти заполненными i-орбита-лями с высокой энергией стабилизации кристаллического поля. Эти же соображения в большой степени справедливы и для тиоцианатных комплексов. Наряду с этими лигандами успешно, применяются в качестве маскирующих реагентов некоторые гидроксикарбоновые кислоты (лимонная, винная), галоген-ионы (Р , С1 ), амины (аммиак, этилендиамин, триэтаноламин), серу- и фосфорсодержащие лиганды (тиосульфат, тиокарбамид, фосфаты, фосфорорганические соединения) и др. Далее приведены некоторые характерные примеры использования маскирующих реагентов рассмотренных типов в различных видах количественного анализа. [c.425]

На рис. 1 приведена зависимость степени образования цианидных комплексов кадмия С(1СЫ+, Сс1(СЫ)2, Сс1(СМ)Г, Сб (СЫ)4 от концентрации свободных СЫ -иоиов. Этот график построен [7] на основании значений констант устойчивости, определенных И. Леденом [11] при 25°С в ЗМ перхлоратном электролите ( 1 = 3,0-10 8 = 4-101 Рз = 1,6-10 р4 = 6-10 ). Из рис. 1 видно, что при [СЫ ] < 10 Ж в растворе преимущественно присутствуют простые гидратированные ионы С(1 +, а при [СЫ"] 10" высшие комплексы Сс1(СМ)4 . С увеличением концентрации цианид-ионов от 10 до 10 Ж концентрация комплексов СбСЫ" , С(1(СЫ)2 и Сс1(СЫ)з возрастает, достигает максимума, а затем уменьшается. При этом нельзя выделить область концентрации СЫ -ионов, в которой кадмий преимущественно присутствовал бы в форме одного из комплексов Сс1 (СЫ) (/=1,2,3). Сходная ситуация имеет место для многих неорганических комплексов. [c.13]

Расчеты констант устойчивости цианидных комплексов кадмия, проведенные Ф. Россотти и X. Россотти различными экстраполяционными методами, показали, что наиболее приемлемым из рассмотренных в настоящем разделе методов является последний метод. [c.53]

Приближение (3.4.28) выполняется для случая растворения мембран на основе любых галогенидов серебра в цианидных растворах. Даже для наименее растворимого из них Agi, произведение растворимости которого составляет 10 , этот процесс имеет место вследствие крайне высокой устойчивости циа-нидного комплекса серебра по данным различных авторов, константа устойчивости pAg( N>2 варьирует от до [c.69]

Подобные рассуждения применимы и к металлам, находящимся в контакте с растворами их ионов. Во всех случаях электродные потенциалы при комплексообразовании уменьшаются в направлении, которое можно предсказать количественно, исходя из величин констант устойчивости. Хорошо известными примерами являются влияние аммиака на электродный потенциал серебра и использование цианидных растворов при электроосаждении. Эти эффекты находят применение в аналитической химии нежелательные ионы металлов можно удалить электроосаждением, а концентрация свободных ионов определяемого вещества при помощи подходящего маскирующего агента снижается, если это необходимо, до уровня значительно ниже того, при котором происходит заметное его осаждение. И наоборот, электролизом можно выделить определяемые вещества, в то время как мешающие примеси маскируются в растворе. Так, медь при добавлении тартратов можно селективно высадить из растворов, содержащих также сурьму и висмут. Разница в устойчивости цианидных комплексов позволяет таким же образом отделять цинк от железа. [c.74]

Замечания. Брутто-константы устойчивости цианидных комплексов цинка и кадмия [А (2), А (4), 54 (103)] составляют около 10 Чтобы эти металлы не реагировали с эриохромом черным Т, [c.265]

Цианидный комплекс Сс1 + +4СК 1+[Сс1(СЫ) -. Это равновесие, согласно справочным данным, характеризуется константой устойчивости [c.73]

Более устойчивым является цианидный комплекс, так как его константа устойчивости во много раз больше константы устойчивости аммиачного комплекса. [c.73]

Известно много примеров стабилизации определенных степеней окисления многовалентных металлов. Однако следует еще обратить внимание на то, что стандартные потенциалы характеризуют термодинамическую тенденцию протекания определенной реакции ЛИШЬ тогда, когда все компоненты имеют активность, равную единице, а истинная скорость реакции определяется ее кинетикой. Так, хотя приведенные значения указывают на то, что Ре(СМ)б должен быть менее устойчив к окислению, чем гидратированный ион Ре +, цианидный комплекс имеет большую химическую устойчивость, что объясняется малой скоростью окисления в обычных условиях. Расчет констант равновесия с помощью потенциалов полуячеек. Отметим, что константа равновесия реакции К связана со стандартным потенциалом ячейки выражением (8-16). Для расчета константы равновесия рассмотрим восстановление селенистой кислоты хлористым оловом. Суммарную реакцию можно представить в виде [c.310]

Наиболее устойчивая стабилизация двухвалентного состояния достигается цианидным комплексом, имеющим самую низкую константу нестойкости, однако цианистые соли ртути являются сильными отравляющими веществами и не могут быть рекомендованы для использования в изделиях массового применения. [c.117]

Исходя из положения никеля в таблице констант устойчивости комплексов металлов с ЭДТА, можно легко предсказать, что определению N1 будет мешать большое число ионов других металлов и, в свою очередь, никель будет мешать при комплексонометрических титрованиях других металлов. Маскирование никеля цианид-ионом является простым и действенным. Цианидный комплекс никеля устойчив и прочен, поэтому для демаскирования ионов 2п и Сс1 можно применить формальдегид, не вызвав разложения комплекса [Ni( N)4P . Особое внимание было уделено анализу смеси никеля с кобальтом. Брэйк и др. [57 (63)] прибавляют нитрозо-Р-соль [c.245]

Вместе с тем термодинамическая стабильность, например, гекса-цианидных комплексов Fe (II) и Fe (III) определяется не только величиной ЭСКП. Действительно, значение такой важной характеристики термодинамической стабильности, как общая константа устойчиво- [c.128]

Подобно диацидо-комплексам ртути (II), соответствующие комплексы меди (I) и серебра не полностью насыщены, а проявляют способность к превращению в три- и тетра-комплексы. Этот факт очевиден из приведенных в табл. 6 констант устойчивости, которые, хотя и не позволяют вычислить ни лиганд-эффект, ни соответствующие полные эффекты, все же косвенно показывают, что кривая образования должна иметь остановку после связывания двух первых лигандов. Эта остановка , по-видимому, увеличивается с ростом сил связи, посредством которых присоединены два первых лиганда, и, в целом, она больще для системы комплексов ртути (II), чем для систем меди (I) и серебра. Это видно не только из результатов исследования систем, для которых известен порядок величин 3 и /(г, но также из данных для цианидных систем, где, кроме произведения четырех ступенчатых констант, известен порядок величины четвертой ступенчатой константы. Так, для систем цианидных комплексов меди (I), ртути (II) и цинка характерно, что четвертая ступенчатая константа во всех этих системах равна приблизительно одной величине, несмотря на то, что в двух первых указанных системах значительно больще, чем в системе комплексов цинка. [c.64]

Однако с помощью инфракрасной спектроскопии были изучены равновесия цианидных комплексов меди(1) [121] и серебра [82] в водном растворе. Полосы, обусловленные связью появлялись между 2076 и 2135 сж" как для свободных цианид-ионов, так и для различных комплексов и были четкими даже в водных растворах. По-видимому, в каждом случае закон Бера был справедлив при частоте асимметричных колебаний, и концентрацию комплекса можно определить с точностью 5%. Поэтому получающиеся значения Кз и были только приближенными, и так как концентрация цианид-ионов сильно изменялась, то дальнейщие неточности были введены из-за поправок на коэффициенты активности. Подобное исследование диссоциации фенола в водных растворах также дало лищь приближенное значение константы устойчивости [119]. Однако, если располагать лучшими методами получения инфракрасных спектров в водных растворах, возможно, что инфракрасная спектроскопия станет удобным средством изучения равновесия в водном растворе. [c.343]

При определении других металлов с константами устойчивости от 10 до 102° одновременно титруется и Со . Однако это не мешает определению металлов, образующих более устойчивые комплексы, если титрование проводят при низких значениях pH. Кобальт можно замаскировать цианид-ионом при окислении воздухом образуются цианидные комплексы цианида с Со , окрашенные в желтоватый цвет. Если этим путем замаскированы большие количества Со, то могут возникнуть помехи, являющиеся следствием этой окраски, если индикацию конечной точки проводят визуально. Цйанокомплексы кобальта (III) не разлагаются формальдегидом. [c.243]

Константа устойчивости цианидного комплекса никеля составляет около Ю , такая же константа для [Си ( N)4p —около [59 (140)]. При концентрации свободных цианид-ионов 10 М значение pNi составляет около 22, а после добавления аладегида (примем, что при этом [ N] = 10 Ai) pNi составляет только 14. Опыт показывает, что при такой небольшой концентрации свободных 1J0H0B никеля последний еще не реагирует с эриохромом черным Т. Но снижать и дальше значение pNi нельзя, так как при значении pNi около 9 необратимо образуется комплекс никеля с красителем. Следовательно, применение этого способа оЧеиь ограничено, так как возникают трудности, если в растворе присзпгствует слишком много никеля или меди. Альдегид также следует добавлять с осторожностью. Большой избыток этого демаскирующего вещества приводит к блокированию индикатора демаскированными никелем и медью. Это почти всегда происходит при стоянии оттитрованных растворов, даже если титрование прошло без помех. Хлоральгидрат демаскирует медленнее, чем формальдегид, и поэтому он менее опасен в этом отношении. [c.266]

Расчет показывает, что устойчивость цианидного комплекса никеля вполне достаточна для проведения этого титрования. Чтобы мурексид при pH = 10 изменял свою окраску, необходимо, чтобы значение рЫ1 равнялось по меньшей мере 11 (см. рис. 27). Можно принять, что концентрация цианидного комплекса никеля в точке эквивалентности равна, лколо 10 Л1. Тогда, исходя из величины общей константы устойчивости этого комплекса, равной 10 , получим концентрации свободных цианиД-ионов, равную 2 10" М, что составляет одсоло 0,5% общей концентрации цианид-ионов, равной 4 10"3 М. Следовательно, в точке эквивалентности (pNi 11) ЭДТА освобождает из цианидного комплекса никеля около 0,5% от общего количества СЫ--ионов. Правда, следует указать, что все эти равновесия устанавливаются, по-видимому, медленно и титрование заканчивается раньше, чем никель сн ва освободится из цианидного комплекса. [c.282]

Представляет интерес рассмотреть депрессирующее действие тиосульфата и сульфита, а также другие особенности их поведения во флотационной пульпе, поскольку они являются неизбежными ионами, образующимися при окислении сульфидных минералов. Тиосульфат-ион способен давать комплексы со многими катионами, но они значительно менее устойчивы по сравнению с цианидными комплексами. Достаточно точно определены константы диссоциации медных, серебряных и золотых комплексов 3,5-10 , 3,5-10 и 4,2-10" соответственно при строении комплексов Ме(820з)2 - Сульфитные комплексы этих металлов менее прочны, чем тиосульфатные. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология