Связь донорно-акценторная

Кислые фосфорорганические экстрагенты в разбавителях экстрагируют уран и другие металлы, как правило, по механизму обмена катионов, осуществляемого путем замещения водорода кислоты катионом экстрагируемого металла. Однако возможен и другой механизм, заключающийся в присоединении кислого экстрагента к атому металла путем донорно-акценторной связи с атомом кислорода фосфорильной группы. В этом случае процесс подобен экстракции с помощью нейтральных фосфорорганических соединений. Этим двум механизмам соответствуют следующие схематические уравнения [c.113]

В целом, выяснение природы переходного состояния реакции тесно связано с анализом межмолекулярных взаимодействий (см. разд. 4.9.2). Для упрощения классификации реагентов по их природе все реакции делят на две категории Реакции, определяемые (контролируемые) донорно-акценторными взаимодействиями, и реакции, контролируемые обменными взаимодействиями. [c.192]

Растворение — это сложный физико-химический процесс, при котором происходит взаимодействие (электростатическое, донорно-акценторное, образование водородной связи) между частицами растворителя и растворенных веществ. [c.70]

Наличие слабых донорно-акценторных связей предполагается и в комплексах с переносом заряда (КПЗ). Эти соединения также состоят из ДПЭ и АПЭ. Примерами таких веществ являются комплексы метанол—SO3 п—я), пиридин—иод п—а), нафталин—тринитробензол (я—я), бензол—I I (я—а), циклогексан—тетрацианэтилен (а—я), цик-логексан иод (а—а). [c.78]

Адсорбционные свойства окислов металлов в значительной степени определяются расположенными на их поверхности атомами металла. В случае окислов переходных металлов адсорбция молекул на этих центрах может сопровождаться образованием различных типов связей, зависящих прежде всего от строения d-электронной оболочки атомов металла [73]. На окиси алюминия, алюмосиликагеле и декатионированных цеолитах поверхностные атомы алюминия вследствие их резко выраженного электроноакцепторного характера образуют с кислород- и азотсодержащими соединениями прочную донорно-акценторную связь [3, 27, 68, 74—76]. Способность к образованию такой связи, как показано в проведенном [c.128]

Комплексы N3 или с ароматическими углеводородами или их хлор-, циан- и нитропроизводными, производными бензохинона 25—130 С. Каталитическая активность зависит от величины донорно-акценторной связи металл—углеводород 2171 [c.25]

Координационное донорно-акценторное взаимодействие катализатора с молекулой олефина может привести также к разрыву двойной связи, если энергия этого взаимодействия достаточно велика. Образование продуктов деструктивного окисления пропилена в реакциях (1) и (2) — предельных альдегидов и нитрилов с числом атомов углерода, меньшим трех,— является, вероятнее всего, следствием адсорбции пропилена с разрывом его двойной связи. [c.149]

Переход протона от одной молекулы к другой означает возникновение двух ионов КА" и (НВК ) . В газовой фазе этот процесс, разумеется, сильно эндотермичен. Поскольку в ионе (НВК )" связь с В представляет собой типичную донорно-акцепторную связь, естественно считать, что образование водородной связи всегда есть первая стадия перехода протона. При этом но мере передвижения к атому В протон все глубже проникает в деформируемое им электронное облако неподеленной пары атома В, что означает усиление донорно-акценторной связи Н и В. Чем сильнее эта связь в переходном состоянии, тем ниже энергия активации перехода протона. [c.267]

Кроме рассмотренного здесь взаимодействия с СНз руппой, может реализоваться донорно-акценторное взаимодействие типа Н-связи. Взаимодействие вида СНз... Н представляет интерес и сейчас исследуется нами, а взаимодействие СНз О—R, по известным нам сведениям, считается слабым. [c.23]

Изучение смещения полос поглощения замещенных бензола в ультрафиолетовых спектрах под влиянием взаимодействия с растворителем способствует в известной степени выяснению природы полос поглощения. А так как смещение полос поглощения связано с изменением распределения электронной плотности в молекуле, то возможно изучение этого распределения, а также предсказание места образования связи между двумя молекулами, образующими комплекс вследствие донорно-акценторного взаимодействия. [c.157]

Было сделано много попыток определить величину энтальпии донорно-акцепторного взаимодействия по смещению колебательных частот донора или акцептора в спектре вследствие координации. Показано, что разница частот валентных колебаний гидроксильной группы фенола в свободном феноле и в аддукте, образованном с помощью водородной связи, находится в линейной зависимости от энтальпии образования аддукта Имеется и ряд других статей, в которых отмечается, что величина смещения частоты указывает на силу донорно-акценторного взаимодействия. Например, есть [c.213]

М. Е. Дяткина и др. [1, 2] предполагают, что реальные валентные возможности урана и кислорода больше тех, которые обычно рассматриваются. Атом урана, помимо шести валентных электронов, имеет большое число свободных орбит в подоболочках 6 и 5/, так что он может быть еше и акцептором электронов. Кислород, согласно представлениям Я. К- Сыркина [5], в свою очередь, способен к повышению валентности за счег своих неподеленных электронных пар. Таким образом, возникает возможность образования дополнительных донорно-акценторных связей за счет смещения кислородных электронов к урану и повышения кратности каждой связи сверх 2 [c.55]

Атом азота в аммиаке может образовать донорно-акценторную связь с ионом Н+, имеющим незанятую электронную, орбиту (свободную ячейку), но не образует подобной связи с атомом водорода. В ионе NH4+ положительный заряд локализуется на атоме азота,, причем внешний электронный слой этого атома целиком заполнен. Поэтому ион NH4+ очень слабо притягивает электрон, а следовательно, соединение NH4 легко разлагается. [c.144]

Развиваемые представлеиия о доиорно-акцепторной связи можно использовать при рассмотрении свойств ряда веществ. Известно, например, что энергия связи в молекулах -элементов подгруппы меди ua, Aga и Aua Превышает примерно в 4—5 раз энергию связи за счет s-электронов в молекулах Ка, Rba, sa. Такую повышенную прочность объясняют тем, что в молекулах ua, Aga и Aua (Mj) кроме обычной связи по обменному механизму с участием s-электро-иов имеет место донорно-акцепторная связь, которая образуется неподеленной парой d-электронов одного атома и свободной р-ор-Смталью другого атома. Такую донорно-акценторную связь часто называют дативной связью. В молекулах Си а, Aga и Ап а каждый атом (М) выступает в роли донора или акцептора электронов [c.108]

Энергия связи — это работа, необходимая для разрыва химической связи во всех молекулах, составляющих одну грамм-молекулу вещества. Чаще всего измеряют энергию связи в ккал/моль. Наиболее прочными являются ионные и ковалентные связи, энергии этих связей составляют величины от десятков до сотен ккал/моль. Металлическая связь, как правило, несколько слабее ионных и ковалеитпых связей, но величииы энергий связи в металлах близки к значениям энергии ионных и ковалентных связей. Об этом свидетельствуют, в частности, высокие температуры кипения металлов, например 357°С (Нд), 880°С (Ма), 3000°С (Ре) и т. д. Энергии донорно-акценторных и водородных связей очень небольшие по сравнению с энергиями межатомных связей. Так, энергия водородной связи составляет обычно величину 5—10 ккал/моль, энергия донорно-ак-цепторной связи также составляет обычно величину нескольких ккал/моль и лишь в некоторых случаях может достигать десятков ккал/моль. Следовательно, до- [c.100]

Действительное состояние связи находится между граничными структурами I (любое взаимодействие, кроме межмолекулярного, отсутствует) и II (электрон переходит с высшей занятой орбитали донора на низшую незанятую орбиталь акцептора, так что образуется связь между донором и акцептором), причем находится ближе к структуре I (Малликен, 1952 Штааб, 1959). Поглощение в спектрах, соответствующее переносу электронов, подтверждает наличие донорно-акценторного взаимодействия. [c.178]

Здесь донорно-акценторная связь обозначена стрелкой, наиравлеиной от азота к бору гши кремнию. Эта связь не является полностью ковалентной, т.е. структура [c.117]

В работе [32] проведено сравнительное исследование каталитической активности металлического хрома,а также карбидов СгдС2 и Сг,Сд при ароматизации к-гексана ик-октана. Было обнаружено отсутствие каталитической активности у хрома и ароматизирующая способность у обоих карбидов хрома, причем Сг Сз оказался более активным. Отсутствие каталитической активности у хрома может быть связано с тем обстоятельством,что,несмотря на наличие у хрома формально средней по величине акцепторной способности, при окружении его соседними атомами в кристаллической решетке металла осуществляется образование стабильной конфигурации Принятие я-электронов,например водорода в реакциях дегидрогенизации,при этом сильно затруднено или вообще невозможно, что и показано на опыте [33] значительно легче может происходить отдача х-электронов и появляться каталитическая активность в соответствующих реакциях. При образовании карбидов хрома эта стабильная конфигурация нарушается и происходит донорно-акценторное взаимодействие между атомами хрома и углерода, которое сводится к передаче внешних (главным образом 4 ) электронов хрома на коллективизацию с р-электронами углерода. При этом в связи с относительно небольшой величиной для хрома и высоким ионизационным потенциалом атомов углерода вероятен не только переход х-электро-нов хрома в направлении остова атома углерода, но и частичное нарушение 3( -конфигурации с соответственным повышением акцепторной способности хрома. С повышением относительного содержания углерода в карбидных фазах хрома увеличивается вероятность образования связей между атомами углерода (что следует также из усложнения структурных мотивов атомов углерода при увеличении отношения С/Сг), которые стремятся в пределе к образованию устойчивой конфигурации типа характерной для алмаза (что эквивалентно резкому повышению ионизационного потенциала атомов углерода), и в конечном счете ко все большей возможности нарушения 3 -конфигурации атомов хрома. Это вызывает резкий рост каталитической активности при переходе от хрома к его карбидам, в которых атомы углерода образуют цепи. В случае окиси хрома, вследствие высокого ионизационного потенциала кислорода, коллективированные электроны хрома и кислорода резко смещены в направлении атомов кислорода, что содействует нарушению устойчивой конфигурации -электронов хрома, повышает акцепторную способность его остова и вызывает высокую каталитическую способность окиси хрома, например в реакциях типа дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Исходя из этого окислы вообще должны обладать относительно высокими каталитическими свойствами, особенно низшие окислы переходных металлов, так как высшие окислы, как правило, являются полупроводниками с большой шириной запрещенной зоны, затрудняющеь электронные переходы. Последнее относится и к некоторым другим тугоплавким фазам в областях их гомогенности, когда при уменьшении содержания неметалла в пределах этих областей появляются энергетические разрывы, как это происходит, например, для нитридов титана и циркония [33—35]. [c.243]

В растворах, этих явно неопределенных химических соединениях, в результате химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем образуются сольваты, менее прочные, чем обычные химические соединения. Энергия связи молекул в сольватах невелика, этим и объясняется ассоциационно-диссо-циационный процесс в растворах. Сольваты образуются либо за счет водородных, либо донорно-акценторных связей [31]. То, что [c.207]

Следует отметить, что обратное диагональное сходство наблюдается значительно реже. В частности, оно может отсутствовать там, где имеет место прямое диагональное сходство. Примером тому может быть диагональ А1 — Се — ЗЬ, подтверждавшаяся выше изоструктурностью соединений СеОг и А13Ь04. в то же время элементы, лежащие на обратной диагонали по обе стороны от германия — 1п и Р, образуют типичную оксосоль с островными радикалами РО и катионами 1п + в шестерной координации, что и понятно из-за большой разности СХ 1п и Р, приводящей к значительно более прочной донорно-акценторной связи Р — О по сравнению с 1п — О. [c.79]

Исследование влияния температуры на инфракрасные спектры ацетонитрила, акрилонитрила, ацетона [1—3] позволило судить о характере ион-молекулярного взаимодействия в этих растворах. Была приведена наиболее вероятная схема взаимодействия ионов растворенной соли с молекулой растворителя и вычислена энергия образующейся донорно-акценторной связи [4]. Для дальнейшего исследования подобных систем нами взят бутиронитрил, который отличается от ацетонитрила и акрилонитрила большим числом связей. Влияние понижения температуры и растворения солей Mg( 104)2, Li lOi, Na 104, LiJ, NaJ в бутиронитриле исследовалось по ИК-спектрам поглощения. Спектры снимались на спектрофотометре ИКС-12. Бутиронитрил и соли брали химически чистыми и подвергали тщательной перекристаллизации и осушке. Были получены спектры в интервале температур от -f-20 до —185° С (температзфа плавления бутиронитрила —115° С). [c.185]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найдено лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб), определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-статистических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения п их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с нотенциальпыми функциями межмолекуляриого взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерн иваемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями полуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содер/канием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится,, в частности, использование регулирования специфхмеских взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий динольных и квад-рупольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акценторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

Рассмотреть смысл каждого из приведенных терминов, встречающихся в химической литературе, при описании химических связей и межмолекулярного взаимодействия ковалентная, электровалентная, гомеополярная, полярная, атомная, донорно-акценторная, координационная, локализованная, делокализованная, водородная, ко-ординативная, сопряженная, дативная, вандерваальсов-ская, семиполярная, резонансная, гетерополярная, многоцентровая, трехцентровая связь. Сгруппировать термины-синонимы. [c.20]

Хотя экстрагирующиеся ковалентные нейтральные галогениды обладают низкой акцепторной способностью и поэтому слабо взаимодействуют с водой, энергия координационной гидратации может вносить некоторый вклад в константу распределения галогенидов. Способность галогенида к донорно-акценторному взаимодействию увеличивается с ростом заряда на металле в галогениде, то есть при прочих равных условиях растет в ряду I, Вг, С1, Р. Падение устойчивости комплексов от фторидов к иодидам для ионов класса а объясняется уменьшением электростатической составляющей связи М—X и сопровождается ослаблением акцепторной способности галогенида, что может приводить к увеличению его константы распределения за счет более слабого взаимодействия с водой. Для ионов класса б упрочнение связи —X от фторидов [c.27]

Присоединение диалкилдитиофосфорных кислот к р, р-дихлорвиниловым эфирам различных фенолов показало, что донорно-акценторный характер заместителей в бензольном ядре на активность кратной связи оказывает такое же влияние, как в незамещенных винилариловых эфирах [2]. [c.122]

Гомеоцепи----В—В—В----неустойчивы. Для бора характерно образование гетероатомных полимеров. Для формирования цепей необходимы атомы — стабилизаторы, являющиеся донорами электронов (О, Ы, 5, образующие я-связи по донорно-акценторно-му механизму). В частности, оксид и кислородсодержащие кислоты бора (их можно рассматривать какпВгОз-тНгО, гдет О) них производные содержат фрагмент [c.328]

Изучение ИК-спектров поглощения цианидных комплексов платины показало [1562, 1617, 1636], что при переходе от циано-комплексов двухвалентной платины к цианокомплексам четырехвалентной платины наблюдается тенденция к увеличению как силовых констант связей Р1С, так и силовых констант связей СК, что также находится в согласии с идеей о существовании я-датив-ных связей. Действительно, увеличение положительного заряда на атоме платины при переходе Р1(П) —Р1(1У) усиливает донорно-акценторную о-связь и ослабляет дативную я-связь. Уменьшение силовой константы связи Р1С за счет ослабления я-дативной компоненты этой связи с избытком компенсируется усилением (Т-донорно-акцепторной компоненты той же связи в итоге силовая константа связи Р1С несколько увеличивается. Силовая константа связи СК возрастает как вследствие ослабления я-дативной связи, так и из-за усиления с-донорно-акцепторной связи. Сравнение значений А — величины расщепления между молекулярными уровнями сгР =>р и яР Р (или, что то же, величины расщепления между -подуровнями в поле лигандов, если пользоваться представлением теории поля лигандов) — для ряда комплексов также согласуется с идеей о заметной роли я-дативной связи. Так, Грей отмечает [1473], что у ионов [Ре(СК)б1 " и [Ре(СК)б] значения Л близки это объясняется, возможно, тем, что ожидаемое увеличение А за счет усиления о-связи вследствие роста заряда на атоме железа при переходе Ре(П) -> Ре(1И) компенсируется ослаблением я-связи железо — цианогруппа. [c.115]

Ненасыщенные тиоэфиры способны координироваться с металлом, образуя донорно-акценторные связи, не только с участием атома серы, но и атомов углерода, связанных кратной связью [11], поэтому в среде избыточного водорода возможно пх гидрирование до насыщенных сульфидов. С , орость реакции гидрирования невелика из-за малой доли работающей поверхности металла. До пастояи его времени не найден металлический катализатор, который ие отравлялся бы соединениями серы [11]. В качестве катализаторов обычно используются металлы платиновой группы (палладий, платина, родий, рутений), реже применяют никель Ренея, сульфиды и окислы молибдена, вольфрама. В последние годы для этих целей стали использовать сульфиды и хлориды рения [9, 10, 12, 20]. [c.4]

Галогениды элементов V группы могут быть рассмотрены с точки зрения оценки их донорно-акценторных свойств. В реакциях с AI I3 и B I3 только трихлорид и трибромид фосфора проявляют заметные, хотя и слабые донорные свойства. Трихлориды и трибромиды мышьяка и сурьмы являются очень слабыми донорами (видимо, их вообще нельзя считать донорами). Трихлорид и трибромид фосфора при взаимодействии с триметиламином показывают слабые акцепторные свойства Подобные же акцепторные свойства характерны для три-хлоридов мышьяка и сурьмы при взаимодействии с триметилфосфином и триэтиламином В связи с наличием у трихлорида фосфора [c.293]

Здесь стрелка обозначает донорно-акценторную связь, благодаря которой атом азота приобретает положительный заряд, а кислорода — отрицательный. Таким образом, азот в HNO3 по существу трехвалентен и, кроме того, связывает один атом кислорода за счет невалентной связи. Если учесть, что атом азота приобретает положительный заряд, то можно считать, что в молекуле HNO3 азот в состоянии N+ проявляет валентность 4. [c.144]

Вик [3] связывал необычные свойства ПБС с наличием межмо-лекулярных донорно-акценторных связей менсду атомами бора н [c.108]

Наличие у цианид-иона занятых я -орбит в принципе может приводить и к образованию я-донорно-акцепторной связи. Пока, по-видимому, трудно сказать, насколько существенна я-донорно-акценторная связь в разных цианокомплексах. Вероятно, она играет определенную роль в комплексах металлов с электронной конфигурацией (Р- — В октаэдрических комплексах металлов с или -электронами, в которых у атома металла пустые л-орбиты относятся к представлению eg, образование я-донорно- [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология