Цианидные комплексы переходных металлов

Образование галогенидных, роданидных, цианидных и иных комплексов также свидетельствует о большой склонности к комплексообразованию катионов IV группы, особенно катионов переходных металлов — серебра, меди, кадмия и ртути. [c.284]

ПОТЕНЦИАЛЫ НЕКОТОРЫХ ЦИАНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.79]

Из большого числа цианидных комплексов переходных металлов только производные кобальта и никеля способны катализировать селективное гидрирование диенов. Обе каталитические системы сходны в некоторых отношениях, например по химической структуре, каталитической активности в мягких [c.103]

На протяжении многих лет никак не удавалось решить проблему устойчивости комплексов переходных металлов. В самом деле, почему цианид-ная группа так легко образует комплексы с этими элементами, тогда как атом углерода, содержащийся в других группах, например в метильной, связей с ними не образует Почему переходные металлы, а не какие-либо другие металлы (бериллий, алюминий и др.) образуют цианидные комплексы В гексацианоферрат(П)-ионе Ре(СК)в , например, атом железа формально имеет заряд 4— при допущении, что он образует шесть ковалентных связей с шестью лигандами тогда каким же образом столь большой отрицательный заряд согласуется с тенденцией металлов терять электроны и образовывать положительные ионы [c.589]

Цианид-ион имеет большое значение в качестве лиганда, и существует большое количество цианидных комплексов переходных металлов (табл. 8). Некоторые из них, подобно Ag( N)2 и Ан(СК)2, имеют важное значение в технике. Помимо этого цианид-ные комплексы применяют в аналитической химии. [c.30]

Ответы на эти и другие вопросы, относящиеся к образованию цианидных и карбонильных комплексов переходных металлов, можно [c.484]

Соединяясь с водородом, дициан образует циановодород - очень слабую синильную кислоту H N - один из самых сильных неорганических ядов. Цианидный анион N , в котором на каждом из атомов локализована неподеленная электронная пара, является чрезвычайно распространенным лигандом в комплексах переходных металлов. [c.313]

В табл. 53 сопоставлены спектры поглощения аквокомплексов ряда различных катионов переходных элементов. В большинстве случаев энергия самой низкой полосы поглощения непосредственно связана с силой поля лигандов, которая часто может служить мерой прочности связей. Из приведенных значений видно, что ионы в состоянии окисления 3+, как правило, связывают молекулы воды сильнее, чем ионы 2+, и у первых полосы поля лигандов соответствуют более высоким энергиям. Сила поля лигандов зависит не только от ионов металлов, но и от самих лигандов. Поэтому при разных лигандах полосы поглощения появляются при различных энергиях. Полосы поглощения галогенидных комплексов появляются при более низких энергиях, чем у гидратированных ионов полосы поглощения амминокомплексов расположены при более высоких энергиях, а у цианидных комплексов — при самых высоких энергиях. [c.206]

Ответы на эти и на другие вопросы, относящиеся к образованию цианидных и карбонильных комплексов переходных металлов, можно дать на основании представления о том, что цианидные и карбонильные группы образуют двойные связи с атомом переходного металла. [c.589]

Цианидные комплексы известны почти для всех переходных металлов d-группы, а также для соседних металлов Zn, d и Hg. Устойчивость цианидных комплексов в известной мере связана с прочностью л-связи металл— N, и, как видно будет в дальнейшем, многие факты указывают на это. Однако способность группы N к л-акцептированию, по-видимому, не столь велика, как у СО, N0+ или RN , что объясняется наличием у этой группы отрицательного заряда. Ион N является сильным нуклеофилом, и устойчивость его комплексов с металлами в их обычных состояниях окисления (например. И, III) едва ли можно объяснить при помощи представлений об образовании дативных связей. Тем не меиее вследствие формального родства этой частицы таким группам, как СО, N0 или RN , удобнее рассмотреть ее комплексные соединения в данной главе. [c.152]

Исследование ЭПР и ковалентная связь в цианидных и фторидных комплексах переходных металлов. [c.166]

ДЛЯ ЭТИХ (низкоспиновых) комплексов переходных металлов, обусловленный влиянием поля лигандов, будет равен значениям, приведенным в табл. 4. Эта таблица дает также значения П, вычисленные для некоторых ионов в газовой фазе. В соответствующих цианидных комплексах увеличенная делокализация -электронов может несколько уменьшить эти значения. [c.80]

Цианидные и карбонильные комплексы переходных металлов представляют примеры связей между атомами металла и углерода, возможно, включающими (d р)л-связи. Другими примерами соединений атомов металла с соединениями углерода, также включающими] d -> р)я-связи, но несколько иного типа, являются ферроцен и его аналоги (см. рис. 50). Со времени первого получения ферроцена в 1951 г. для получения Сандвичевых соединений этого [c.273]

Вследствие того что в обоих электродах роль активного компонента мембраны выполняет иодид серебра, ионы, способные образовать нерастворимые соединения с серебром, мешают определению амигдалина, так как на поверхности электрода выпадает нерастворимый осадок. Вещества, способные восстанавливать ионы серебра, также мешают проведению анализа. Поскольку гелевая мембрана чисто механически наложена непосредственно на чувствительный элемент цианидного электрода, его поверхность можно быстро очистить и покрыть свежей мембраной, если это необходимо. Некоторые переходные и тяжелые металлы образуют прочные цианидные комплексы и поэтому также могут влиять на точность анализа. Такие металлы, как медь, кадмий и ртуть, могут дезактивировать ферменты. Однако обычные компоненты биологических проб и часто встречающиеся примеси как например, хлорид- и бромид-ионы можно не учитывать при проведении анализа. [c.180]

Цианиды электроположительных металлов растворимы в воде , а цианиды Agi, Hg и Pb — совершенно нерастворимы. Цианид-ион имеет большое значение как лиганд (гл. 28). Известно много цианидных комплексов переходных металлов, цинка, кадмия, ртути и т.д. Некоторые из них, как Ag( N)i и Au( N)2, имеют техническое значение, а другие находят применение в- аналитической химии. Иногда эти комплексы напоминают комплексы с галогенид-ионами, например Hg( N) " и Hg l , Но существуют и другие типы цианидов. Сплавление цианидов щелочных металлов с серой приводит к тиоцианатам, содержащим ион S N .. [c.313]

Окислительно-восстановительные потенциалы акво-и цианидных комплексов некоторых переходных металлов, в [c.78]

Известно большое число солей, образованных СЫ , причем соли Ag , Hg и РЬ" чрезвычайно мало растворимы. Цианид ртути Hg( N)2 получают обработкой HgS04 цианидом натрия с последующей экстракцией Hg N)2 этанолом Hg( N)2 умеренно растворим в воде и не диссоциирует на ионы. Цианид-ион имеет большое значение в качестве лиганда, и существует большое число цианидных комплексов переходных металлов, 2п, Сё, Hg и т. д. некоторые из них, подобно Ag( N)2 и Аи(СМ)г, имеют важное значение в технике. Помимо этого, цианидные комплексы применяют в аналитической химии. Иногда эти комплексы напоминают галогено-ком-плексы, например Hg( N)4- иHg l , однако существуют н другие типы комплексов, которые подробно будут рассмотрены в дальнейшем (разд. 27.7). Только в одном отношении СМ не имеет никакого сходства с галогеналп , а именно он образует относительно небольшое число ковалентных соединений с неметаллами это люжет быть обусловлено отсутствием попыток их получения, а не какой-то свойственной им малой стабильностью. [c.143]

Один из наиболее давно известных маскирующих реагентов — цианид калия K N. Этот реагент образует комплексы со многими переходными металлами, например Со, Ni, Си, Zn, d, Hg, и благородными металлами и используется для маскирования этих металлов при титровании свинца [673], марганца и щелочноземельных металлов. Цианидные комплексы двухвалентных катионов обычно имеют состав [Me( N)4]2-, в то время как одновалентные серебро и медь образуют соответственно комплексы состава [Ag( N)2]" и [ u( N)4] . Железо также можно маскировать при помощи K N, если раствор содержит восстановители, в присутствии которых образуется устойчивый гексацианоферрат(II)-ион [Fe( N)6] (методику см. на стр. 257). [c.225]

Цианиды и цианидные комплексные соединения исследовались многими учеными. Одной из наиболее крупных работ в этой области является работа Мондэн-Мон-валя и Пари [6]. Они исследовали реакции образования ферроцианидов ряда переходных металлов. В каждом случае разбавленный раствор переходного металла, помещенный в сосуд Дьюара, титровали небольшой аликвотной частью раствора ферроцианида калия. Изменение температуры измеряли термометром Бекмана и строили график изменения температуры в зависимости от объема прибавленного ферроцианида. Общее изменение температуры обычно было порядка 1—2 град. Они показали, что для свинца (II), цинка и железа (II) образующиеся комплексы имеют формулу Л4е2[Ее(СЫ)б]. Для никеля (II), кобальта (II) и кадмия вместо соединений [c.127]

Одно время применяли так называемый магнитный критерий типа связи,согласно которому связи в ннзкоспиновых комплексах ковалентны, а высокоспиновые комплексы имеют ионную связь. Если низкоспиновость обусловлена принудительным спариванием электронов с образованием дативных связей, например, в цианидных комплексах переходных металлов, то действительно очень велика роль ковалентности. Но в некоторых случаях переход от высокоспиновых комплексов к низкоспиновым происходит при одном и том же характере связи за счет понижения симметрии. Иногда монодентатные лиганды образуют высокоспиновые комплексы, а аналогичные хелаты являются низкоспиновыми. Более того, некоторые комплексы имеют изомерные конфигурации (тетраэдрическую и квадратную) с разными магнитными свойствами. Природа снязи в них одинакова. Поэтому в настоящее время магнитный критерий для характеристики типа связи почти не применяется. [c.132]

Цианиды отличаются тем, что образование цианидных комплексов ограничено переходными металлами -блока, а также Zn, d и Hg. Этот факт наводит на мысль, что в связывании СЫ -иона с металлом большую роль играет я-акцепторное взаимодействие, которое почти не меняется благодаря углероду, я-Акцепторные свойства N -HOHa не столь сильны, как у СО, R N или подобных им лигандов (гл. 28). Это вполне понятно, так как он несет отрицательный заряд. Действительно, цианид-ион — сильный нуклео- [c.148]

В тригональных бипирамидальных комплексах переходных металлов простые лиганды удерживаются наиболее сильно в аксиальных положениях (разд. 3.2). Это следствие неполного заполнения -оболочки. Рис. 21 показывает, что стабилизация кристаллическим полем больше для коротких аксиальных связей. Это означает, что энергия свободной орбитали а увеличивается, а вместе с ней увеличивается и энергетический промежуток между уровнями е и на рис. 21 это делает труднее достижимой переходную плотность типа Е и стабилизирует структуру. По этой причине комплексы К1РзХ2, где Р — фосфин, а Х — либо галогенид-ион, либо цианид-ион, характеризуются наличием цианидных групп в аксиальном положении, а лигандов галогенов в экваториальном положении. Это предсказывается последовательностью силы кристаллического поля > Р > галогенид-ион [115а]. [c.354]

У ионов переходных металлов, относящихся к третьей группе, свойства, так же как и в случае двух предыдущих групп, зависят от ионного потенциала и электроотрицательности комплексообразователя. При значительной электронной плотности на -орбита-лях, небольшом заряде и Значительном ионном радиусе (например Си +, Рс12+, свойства ионов прибл1 жа ются к свойствам ионов второй группы.. У ионов же с более низкой электронной плотностью и большим ионным потенциалом (Т1 +, Сг +) преобладают свойства, характерные для ионов первой группы. Поэтому низковалентные ионы с большим числом -электронов обычно образуют более устойчивые цианидные комплексы, тогда как высоковалентные — более устойчивые гидроксокомплексы (например Ре " и Ре + с конфигурацией и ). , [c.94]

Образование цианидных комплексов почти полностью ограничено -переходными металлами и их ближайшими соседями — цинком, кадмием и ртутью, Этот факт наводит на мысль о том, что л-свя-зывание металл— СН играет важную роль в определении устойчивости цианидных комплексов, и имеется большое число других доказательств того, что это действительно так. Однако я-акцеп-торнзя способность цианид-иона, значительно ниже, чем. у СО, [c.570]

Во многих случаях реакции ацетиленов с соединениями переходных металлов приводят к образованию иных продуктов. Из моноацетиленов легко получаются комплексы типа ацетилидов, содержащие группировку М =СК. Такие соединения во многом близки цианидным комплексам, но отличаются малой устойчивостью и разлагаются со взрывом. [c.185]

Ре2+, [приводящей к образованию октаэдрических комплексов М(СЫ)Г], а также с Со[образующим комплексСо(СЫ)Г],М1 (образующим плоский комплекс Ы1(СЫ) ) и [образующим тетраэдрический комплекс 2п(СЫ)4 ]. Во всех случаях, за исключением величина Р меньше, чем А, и комплексы являются низкоспиновыми. Поскольку у имеется 10 -электронов, этот вывод к нему не относится. Величина А различна для разных лигандов, а значение Р изменяется от одного иона металла к другому. Интересно, что все цианидные комплексы первого ряда переходных элементов являются низкоспиновыми, в то время как комплексы этих же металлов с дипиридилом (за исключением комплекса Ре +) относятся к числу высокоспиновых [25, 79, 138]. Вполне возможно, что значительно большие (по сравнению с и Со +) значения ДЯ для комплексов Ре2+ с дипиридилом и о-фенантролином объясняются повышенной энергией стабилизации низкоспиновых состояний [138] иона Ре + в результате значительного превышения величины Д над Р. [c.72]

Известно большое число комплексов олефинов с переходными металлами, однако природа связи в них все еще не установлена. Для комплексов серебра 1) [19] и меди(1) [19] опубликован ряд данных по равновесиям и термодинамике, но для производных металлов, являющихся хорошими катализаторами гомогенного гидрирования, таких данных очень мало. Недавно было показано, что стабильность комплексов КЬ(асас) (олефин)г [20], 1гХС0(РРЬз)г(олефин) [15] и некоторых комплексов платины (II) [19] уменьшается при наличии алкильных заместителей у двойной связи олефина. Под действием же электроноакцепторных заместителей, например атома галогена, карбоксильной и цианидной групп, прочность комплексов возрастает. Это указывает на важность дативного взаимодействия олефина с металлом для стабилизации олефиновых комплексов. При исследовании реакции (10) было найдено, что Сгр4 реагирует медленнее, чем пропилен, хотя он образует намного более стабильный комплекс. [c.12]

Как и в случае карбонилов металлов, спектры КР использовались здесь в меньшей степени, чем ИК-спектры. Валентные колебания связей С—М, как и колебания связей С—О, обусловливают очень интенсивное поглощение в ИК-области, поэтому химик может получить необходимую информацию о строении нового соединения. Кроме того, ионы, подобные гексацианидам переходных элементов, поглощают в синей области спектра, что препятствует возбуждению спектров КР синей линией 4358 А ртутной лампы. К сожалению, линия валентного колебания металл— углерод, которое часто трудно идентифицировать в ИК-спектре, в спектре КР также очень слабая. Низкая интенсивность и относительно плохая растворимость большинства цианидных комплексов в воде не позволяют получить достаточно данных по низкочастотным колебаниям. Джонс [386] отметил довольно сильное взаимодействие между и Аи(СЫ)Г, которое приводит к появлению новых линий КР в спектрах концентрированных водных растворов в дополнение к линиям дициа-нидного комплекса золота (I). Аналогичные эффекты могут быть, очевидно, приняты во внимание для объяснения лишних частот. Было сделано предположение, что растворы, приготовленные из K[Hg( N)з], содержат димерный ион [Н 2(СМ)б] , поскольку наблюдались три частоты валентных колебаний С—N1 при 2146, 2166 и 2195 см- [387]. Допускалось существование и структуры симметрии со связями ртуть—ртуть, однако, по-видимому, существует ион Н (СЫ) , и дополнительные линии обусловлены другими мономерными цианокомплексами ртути, находящимися в равновесии с Hg( N) . [c.79]

Проблема стабильности ковалентных комплексов переходных элементов была в прошлом загадкой. Нужно было дать ответ на следующие вопросы почему цианидные группы легко дают комплексы с этими элементами, а атом углерода в других группах, например в метильной, не образует с ними связей. Почему переходные элементы дают цианидные комплексы, а другие металлы (бериллий, алюминий и т. д.) их не дают В коЕален.нам комплексе (Ре(СЫ)б] например, атом железа, образующий шесть [c.247]

В случае ионов переходных металлов различие в ЭСПЛ является полезным критерием при оценке влияния на окислительновосстановительные потенциалы азотсодержащих лигандов типа аммиака и этилендиамина. По тем же причинам, что и в рассмотренном ранее примере с цианид-ионом, разница значений ЭСПЛ для Со(II) и Со(III) позволяет предположить, что для комплексов Со(III) с аммиаком и этилендиамином будет наблюдаться сравнительно большая стабилизация, чем для акво-ионов. Эта стабилизация Со(III) будет выражена менее отчетливо, чем для цианидных комплексов, но более явно, чем в случае комплексов с EDTA. Соответствующие значения потенциалов приведены ниже. [c.87]

Лишь немногие из металлов второго и третьего переходных периодов получают в промышленном масштабе. Молибден и вольфрам получают обжигом их сульфидных руд до т ехокисей с последующим восстановлением водородом. Платину и палладий получают термическим разложением их соединений, например (МН4)2Р1С1б и Рс1(СЫ)2- Серебро и золото очищают экстракцией в виде цианидных комплексов, которые могут быть восстановлены такими металлами, как А1 и 2п, в щелочных растворах. Ртуть получают путем обжига ее сульфида с образованием Hg и ЗОг- [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология