Полидекаметиленадипинат

Межцепной обмен впервые наблюдал Флори в 1942 на примере взаимодействия между собой макромолекул полидекаметиленадипината с различной молекулярной массой. [c.200]

В соотношении Т л — А//пл/А5пл энтропия плавления является определяющим фактором. Путем сравнения значений мольной энтальпии плавления и энтропии плавления для ряда полимеров Годемари [2] было показано, что между температурой плавления и энтальпией плавления, отнесенной к молекулярной массе мономерного звена, нет никакой взаимосвязи (табл. 2.1) введение ароматических циклов в полиэфиры приводит к повышению температуры плавления, хотя энтальпия плавления остается практически неизменной. Полидекаметилентерефталат плавится при 138°С, полидекаметиленадипинат — при 79,5 °С. Отношение АЯпл/Мол. масса составляет для обоих полиэфиров 36 кал/г. [c.26]

Флори [481 указал на возможность обменной реакции этого же типа между различными молекулами полиэфиров. На примере двух образцов полидекаметиленадипината с различными молекулярными весами он нашел, что при их совместном нагревании происходит вначале быстрое и под конец, медленное падение вязкости до некоторого постоянного значения, соответствующего равновесию. [c.79]

Исследуя полиэтерификацию декаметиленгликоля адипиновой кислотой, Флори [60] нашел, что при 109° в присутствии п-толуолсульфокислоты константа скорости в 11 раз больше, чем у реакции алкоголиза полидекаметиленадипината декаметиленгликолем, а энергии активации первого и второго процессов равны соответственно 12150 и 11 150 кал моль. Константы скорости обеих реакций становятся равными, если в качестве катализатора употребляются карбоновые кислоты. [c.111]

Навеску полиэфира помещают в колбу Эрленмейера, растворяют в бензоле и выдерживают раствор в водяном термостате в течение 20 мин. при 20° 4 0,02. После этого в энергично перемешиваемый раствор осторожно приливают из бюретки осадитель до появления устойчивой мути. Добавляют еще 10 мл избыточного осадителя. Образовавшаяся устойчивая муть полностью или частично исчезает при перемешивании раствора в течение 10—15 мин. при 25°. Затем температуру медленно снижают до 20° и оставляют раствор стоять при этой температуре без перемешивания до полного оседания полиэфира. Во всех исследованных случаях (фракционировались полидекаметиленадипинати полиэтиленадипинат) полиэфир высаживался в жидком виде. Осаждение более высокомолекулярных фракций продолжается 30—40 мин., менее высокомолекулярных фракций — несколько часов. По окончании осаждения смесь растворителя и осадителя декантируют. Осадок в течение часа промывают, при перемешивании, смесью бензола и петролейного эфира, взятых в тех же соотношениях, что и при осаждении. Смесь декантируют вторично. Осадок промывают петролейным эфиром и сушат до постоянного веса в приборе Абдергальдена при 80°. После извлечения полиэфира из колбы остаток его смывают со стенок колбы бензолом и после испарения последнего взвешивают, прибавляя вес этого остатка к весу выделенной фракции. [c.158]

Флори [21—231 исследовал алкоголиз полидекаметиленадипината нод действием декаметиленгликоля или лаурилового спирта при 109° как в присутствии и-толуолсульфокислоты, так и без катализатора. Скорость реакции определялась но изменению вязкости расплавленной реакционной смеси. Упомянутый автор нашел, что скорость алкоголиза пропорциональна концентрации кислого катализатора, а константа скорости несколько уменьшается с увеличением концентрации гидроксильных групп. Флори также показал, что алкоголиз протекает как реакция первого порядка с энергией активации И 150 кал моль (энергия активации реакции полиэтерификации 12 150 кал/жоль). Оказалось, что реакция алкоголиза протекает в 11 раз медленнее, чем реакция прямой полиэтерификации декаметиленгликоля адипиновой кислотой [21]. Если же в качестве катализатора применяются карбоновые кислоты, то константы скорости реакции этерификации и алкоголиза являются одинаковыми [21. Алкоголиз полиэтиленадипината под влиянием этиленгликоля обнаружили Коршак и Голубев [24, 25]. [c.215]

Для полидекаметиленадипината вязкость при 109° в связи с моле кулярным весом выражается следующим уравнением [5] [c.257]

Выход полидекаметиленадипината 99,2% от теорет. т. пл. 75°С средний молекулярный вес, определенный по вязкости, равен 4300, по концевым карбоксильным группам — 4080. [c.217]

Флори указал на возможность обменной реакции этого же тина между различными молекулами полиэфиров. На примере двух образцов полидекаметиленадипината с различным молекулярным весом он показал, что при их совместном нагревании происходит падение вязкости, вначале быстро и под конец медленно, до некоторого постоянного значения, соответствующего равновесию. При этом длинные молекулы исчезали вследствие следующей реакции обмена цепей [c.298]

В данном случае мы наблюдаем те же закономерности, что и для реакции образования полидекаметиленадипината. Энергия реакции взаимодействия этиленгликоля и адипиновой кислоты равна 12 000+1000 кал/моль. [c.317]

При смешивании двух образцов полидекаметиленадипината [20] наблюдалось уменьшение вязкости, что можно объяснить уменьшением средневесового молекулярного веса, хотя среднечисловой молекулярный вес не изменялся. Это, по-видимому, обусловлено установлением молекулярновесового равновесия вследствие протекания реакций обмена. Аналогично, Кресси [21] смешивал полиэтилентерефталат с 10—20 мол. % второго полиэфира, полученного из этиленгликоля и одной из следующих кислот фталевой, изофталевой, гексагидротерефталевой, янтарной, адипиновой или себациновой, а затем подвергал смесь нагреванию. Сразу [c.455]

Флори [11 ] изучал кинетику алкоголиза полидекаметиленадипината декандиолом-1,10 и лауриловым спиртом путем определения изменений вязкости расплава по мере протекания реакции. Скорость этой реакции гораздо выше, чем скорость соответствующей реакции поликонденсации в выбранном диапазоне молекулярных весов, и поэтому за ходом ее можно с достаточной точностью наблюдать таким способом. Предполагая, что скорость расходования спирта, вызывающего деструкцию полиэфира, пропорциональна концентрациям сложноэфирных связей, спирта и катализатора и что все сложноэфирные связи одинаково доступны атаке спиртом, Флори вывел уравнение предполагаемой зависимости вязкости расплава от продолжительности алкоголиза, причем оказалось, что это урав- [c.461]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология