Деструкция полиэфиров

Этими же авторами исследованы ацидолиз и гликолиз полиэтилентерефталата и растворе дифенила при 200° под действием адипиновой кислоты и этиленгликоля. Было показано, что степень деструкции полиэфиров увеличивается с увеличением количества деструктирующего агента. Реакция гликолиза полиэтилентерефталата может быть описана следующим уравнением [c.124]

Обязательным условием [130] производства матричного волокна этого типа является низкое содержание концевых аминогрупп в полиамиде. Аминогруппы вызывают сильную деструкцию полиэфира. Кроме того, процесс производства усложняется тем, что полиамид и полиэфир не совмещаются друг с другом, а при недостаточном их диспергировании происходит обрыв [c.242]

Аналогично протекает термоокислительная деструкция полиэфиров. В присутствии кислорода увеличивается скорость де- [c.206]

В этой книге на примере полиметилметакрилата, полистирола, полиэтилена и ряда других полимеров рассматриваются процессы деполимеризации, обсуждаются гидролиз полисахаридов и фотохимические превращения целлюлозы и ее производных, описываются процессы термической деструкции полиэфиров. Значительное место уделено окислению полимерных насыщенных и ненасыщенных углеводородов рассмотрены также реакции, [c.5]

Термическая деструкция полиэфиров [c.115]

ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИЭФИРОВ [c.115]

Аналогичным образом протекает термоокислительная деструкция полиэфиров. Процесс термоокислительной деструкции полиэти- [c.197]

В качестве примера такой комбинированной установки рассмотрим работу [27], посвященную исследованию механизма термической деструкции полиэфиров. В этой работе изложен метод, сочетающий медленный пиролиз с вымораживанием продуктов разложения и последующим газо-хроматографическим анализом. В работе [27 ] деструкцию образца проводили в печи, состоящей из кварцевой трубки, помещенной в трубку из нержавеющей стали, которая включена с обоих концов в газовую схему установки таким образом, что кварцевая трубка препятствует контакту [c.159]

В ряде случаев вследствие наличия кислорода структурирование полимерных материалов при повышенных температурах ускоряется, например, в ароматических полиамидах в области температур 240— 330 °С [30]. Аналогичные результаты получены при деструкции поливинилхлорида и других полимеров в присутствии кислорода воздуха, УФ-облучения или при воздействии тепла скорости дегидрохлорирования и сшивания возрастают. Таким образом, и во второй зоне наряду с деструкцией протекает структурирование материала, способствующее уплотнению его поверхностных слоев. Процессам сшивания сопутствуют и нередко содействуют реакции циклизации, например, в полиакрилонитриле, полиакриловой кислоте или ее производных, а также реакции замещения, такие, как гидролиз, ацидолиз и другие, протекающие при деструкции полиэфиров [31], полиамидов [30] и некоторых других полимеров [32, 33]. [c.26]

Деструкция полиэфиров может быть осуществлена не только химическим, но и механическим способом (путем интенсивного встряхивания, перемешивания, размалывания и т.п.) [447]. Образующиеся при этом свободные радикалы используются для инициирования реакции образования других свободных радикалов или атомов. [c.27]

Для того, чтобы предотвратить окислительную деструкцию полиэфиров, в них вводят стабилизаторы — ал- [c.51]

При деструкции полиэфиров происходит разрыв сложноэфирных связей макромолекул с одновременным выделением окислов углерода . Рекомбинация образующихся осколков приводит, с одной стороны, к образованию низкомолекулярных продуктов, а с другой — к карбонизации остатка. Процесс может быть изображен следующей схемой [c.73]

В работе показано, что естественные примеси, находящиеся в полимере, не ускоряют деструкции полиэфира. Было найдено также, что сама масса полимера поглощает свет и является своеобразным фильтром наибольшие изменения происходят в поверхностном слое пленки толщиной около 0,007 мм. [c.85]

Для оценки степени деструкции полиэфиров под действием УФ-света или в условиях экспозиции на солнце Грей и Райт описали интересный метод, который заключается в следующем. После окончания деструкции полиэфир обрабатывали раствором Н,Ы-диметил-п-фенилендиамина, активно взаимодействующего с перекисными радикалами и другими продуктами деструкции с образованием окрашенных соединений. По интенсивности окраски, определяемой колориметрически, авторы судили о степени деструкции. Последнюю можно определить также с помощью обратного титрования избытка диамина перекисью бензоила. Грей и Райт исследовали таким образом ряд полиэфиров, армированных стекловолокном, и некоторые чистые полиэфиры. [c.85]

Вакуум. На заключительной стадии полиэтерификации скорость реакции резко замедляется из-за уменьшения концентрации реакционноспособных концевых групп и увеличения вязкости среды, препятствующего удалению воды из сферы реакции. Для сокращения длительности процесса эту стадию обычно проводят в вакууме [12]. Чаще всего вакуум создают по достижении кислотного числа полиэфира 70—100 мг КОН/г. Остаточное давление обычно составляет 13,3—40,0 кН/м . Применение вакуума способствует удалению не только воды, но и непрореагировавших низкомолекулярных продуктов, что имеет существенное значение, так как присутствие кислот может вызывать деструкцию полиэфиров при хранении. Кроме того, свободные кислоты оказывают коррозионное действие на материал тары, а гликоли замедляют сополимеризацию полиэфиров с мономерами. Процесс поликонденсации завершается по достижении кислотного числа 25—45, что соответствует 90— 95%-ной степени превращения функциональных групп реагентов (в среднем за 6—20 ч). [c.48]

Большое влияние на стойкость исходных полиэфиров к термической и термоокислительной деструкции оказывает строение спиртовых и кислотных реагентов, использованных при синтезе. Установлено, что с уменьшением длины цепи диола возрастает скорость деструкции полиэфиров [97]. Наличие простых эфирных связей в гликолях также отрицательно влияет на термостабильность полиэфиров [99]. Исследование влияния строения дикарбоновых кислот показало, что адипинаты значительно более термостабильны, чем малеинаты и фумараты присутствие хлора в молекуле кислоты способствует повышению скорости деструкции полиэфиров [97, 100]. [c.173]

Влияние природы дисперсных наполнителей на закономерности термической и термоокислительной деструкции полиэфиров подтверждается также исследованиями [283, 284] термостабильности полиарилата Ф-2, наполненного дисперсными медью и дисульфидом молибдена [75% (масс.)] или их смесями [20 и 55% (масс.)] соответственно. Стабилизирующее влияние меди объясняется [283] возможным образованием координационных связей медь - сложноэфирная группа, медь-лактонный цикл или, что более вероятно, взаимодействием образовавшихся радикалов с медью с возникновением связи типа-К-СО-Си-О-К, что приводит к замедлению термического распада полимера. При деструкции наполненной системы на воздухе медь может играть роль ингибитора окисления. [c.159]

Порядок работы 1) проведение гидролитической деструкции полиэфира 2) определение кислотных чисел полиэфира в пробах реакционной смеси 3) определение молекулярной массы полимера в процессе деструкции. [c.133]

Задание. Написать схему реакции гидролитической деструкции полиэфира и сравнить молекулярную массу полиэфира до и после деструкции. [c.133]

Следует, однако, учитывать, что при высоких температурах без соблюдения соответствующих условий процесс алкоголиза приводит к деструкции полиэфиров 2. [c.165]

Именно поэтому деструкция полиэфиров в кислых средах с поверхности образцов практически не происходит. [c.198]

Аналогичным образом протекает термоокислительная деструкция полиэфиров. Процесс термоокислительной деструкции полиэти-лентерефталата (лавсана) при температурах 170—220°С идет через образование оксидов и пероксидов у метиленовых групп [c.264]

Деструкцию полиэфира можно уменьшить, если нагревать расплав до оптимально высокой температуры только перед самым выходом из отверстий фильеры. Такой фильерный комплект описан в патенте [161 фирмы Дюпон (рис. 7.9). В предлагаемом устройстве текущий по каналам 6 расплав нагревается электронагревательными элементами 5, размещаемыми в плите 4 . Благодаря нагреву появляется возможность уменьшить диаметр отверстий фильеры, что как это видно на рис. 7.10, обеспечивает большую равномерность температуры по сечению струи полимерного расплава, а следовательно, и более равномерную предориентацию. Как можно видеть из рис. 7.9, такая фильера и весь фильерный комплект достаточно сложны по конструкции, что затрудняет их обслуживание. Поэтому конечное решение всегда представляется компромиссом, учитывающим преимущества и недостатки высокой температуры формования, технически целесообразной величины давления, оптимальных в данных условиях диаметра и длины капилляра фильеры. [c.196]

До лоследнего времени подразумевалось, что разрыв полимерных цепей в процессе механодеструкции происходит по наиболее слабым, в энергетическом отношения связям (аналогично химическим деструктивным цроцессам). Этому опособствовало обнаружение определенного, правда неэквивалентного, количества новых активных групп, которые могли возникнуть при разрыве по таким слабым связям. Действительно, в случае механически активированного гидролиза, алкоголиза и т. п. распад цепей локализуется на гетерос вязях, и в этом отношении такие процессы не отличаются от соответствующих чисто химических. Но появление неэквивалентного количества концевых групп в цродуктах механодеструкции, например большего количества кислых и меньшего основных при деструкции желатина [55], меньшего количества гидроксилов и большего количества альдегидных и карбоксильных групп при деструкции полиэфиров [78—82], и ряд других наблюдений заставили усомниться в трактовке локализации механокрекинга в отсутствие примесей, специфически ослабляющих определенные СВЯЗИ. Обнаружение методом ЭПР срединных радикалов [61, 71] типа [c.23]

Сравнительно недавно полиэтилентерефталат начали использовать в качестве материала для изготовления синтетического волокна это вызвало определенный интерес к процессам деструкции полиэфиров, содержащих ароматические кольца в главной цепи [47, 48]. Полиэтилентерефталат нестоек при повышенных температурах, при которых производится его пря-чение из расплава. Однако циклические структуры рассмотренных выше типов при этом не образуются. Вместо этого образуются осколки полимера, сильно отличающиеся химически от исходных веществ. Поль [47], используя скорость выделения газообразных продуктов, усиление окраски и кислотность оставшегося полимера как меру скорости разложения, показал, что стабильность терефталевых эфиров диолов уменьшается в ряду эфир 2,2-диметилпропан-1,3-диола (1), эфир этиленгликоля (2), эфир декаметилен гликоля (3), эфир диэтиленгликоля (4). [c.117]

На деструкции полиэтилентерефталата гликолем или метанолом при нагревании основан метод переработки отходов полиэтилентерефталата в ди-(Р-оксиэтил)терефталат или в диметил-терефталат 12443—2445]. Полиэтилентерефталат оказался очень чувствительным к действию гидразина [2446]. Полная деструкция полиэфира в 2%-ном растворе гидразина в бутаноле происходит при 100° за 60 мин., а в 10%-ном растворе за 5 мин. [c.125]

Несколько работ посвящено изучению термической и термоокислительной деструкции полиэфиров 2451-2453 jajj приведены данные о термоокислительной деструкции полиэфиров этиленгликоля с фталевой, малеиновой, адипиновой и себациновой кислотами при 200, 250 и 300°С в течение 4—200 час. Сделано предположение, что механизм термоокислительной деструкции полиэфиров включает последовательные реакции (гидролиз, ацидолиз, этерификация, переэтерификация), ведущие к возникновению свободных концевых групп и мономеров, и радикальные реакции, продуктами которых являются главным образом окисленные соединения структурных звеньев полиэфиров 2 51, 2452 [c.213]

В. М. Виноградов с сотрудниками [44] изучили действие у-излучения на отвержденные термохимическим способом полиэфиры полидиэтиленмалеинатфталат ПН-1, по-лиэфиракрилат МГФ-9 и их смеси. Было обнаружено, что полиэфиры способны доотверждаться под воздействием радиации. Облучение отвержденных стеклопластиков на основе ненасыщенных полиэфирных связующих дозами до 35 Мрад позволило значительно повысить их прочность (до 30—70%) и снизить величину деформации в изделиях при повышенных температурах. Авторы отметили, что при дозах выше 30—70 Мрад наблюдается деструкция полиэфиров. Она выражается в заметном уменьшении твердости (особенно у МГФ-9), водостойкости и ухудшении диэлектрических свойств. Механическая прочность при этом снижается меньше, чем указанные выше характеристики. У стекловолокнита прочность вообще не изменяется. [c.144]

Гемери, Млейнек и Штимел исследовали влияние кислорода на деструкцию полиэфиров. На примере ряда модельных соединений и макромолекулярных эфиров показано, что процесс деструкции протекает по радикальному механизму. [c.77]

Среди других работ, посвященных исследованию механизма термоокислительной деструкции полиэфиров, наибольший интерес представляет работа Ли , в которой изучена термоокислительная деструкция поликарбоната в температурном интервале 300—320 °С. Кажущаяся энергия активации процесса разрыва цепи равна 35 ккалЫоль. Автор предлагает следующую схему деструкции. Под действием кислорода отрывается атом водорода изопропилиденовой группы, что приводит к возникновению нестабильных радикалов, которые при последующей перегруппировке и окислении дают гидроперекиси. При температуре выше 300 °С гидроперекись инициирует цепную реакцию, приводящую к образованию реакционноспособных гидроксильных и алкоксильных радикалов. Установлено, что при повышении температуры до 380 °С протекают также процессы деполимеризации. [c.77]

Ингибирование деструкции полиэфиров на основе терефталевой кислоты при 150 и 175 °С достигается введением различных количеств 4,4 -тио-бис-(6-трг/п-бутил-л1-крезола) или диэтилфос-фита . [c.81]

Из ранних работ по деструкции полиэфиров под действием УФ-света прежде всего следует отметить сообщение Фитцджеральда , который нашел, что полиэфиры распадаются с выделением окислов углерода, воды и других летучих продуктов. Гриль сообщил об изменении разрывной прочности некоторых волокон при действии на них УФ-света. По сравнению с перлоном и ви- [c.82]

Термическая и термоокислительная деструкция ненасыщенных полиэфиров является сложным процессом, который включает в себя многочисленные реакции, протекающие по молекулярным и радикальным механизмам. Так, при термическом разложении полиэфиров происходит декарбоксилирование, дегидратация, разрыв сложноэфирной группы и др. При этом наиболее вероятным направлением процесса термодеструкции полиэфиров является ал-килжислородное расщепление по сложноэфирной связи с миграцией водорода у С-атома, находящегося в -положении по отношению к эфирной группе. В связи с этим очевидно, что термостабильность полиэфиров в значительной степени зависит от подвижности атомов водорода у -углеродных атомов диолов (97, с. 67]. При термоокислительной деструкции также протекают реакции гидролиза, ацидолиза, этерификации, декарбоксилирова-ния, разрыва сложноэфирной группы (ацилкислородное расщепление) и, кроме того, радикальноцепные процессы [98, 100]. Анализ продуктов деструкции полиэфиров, проведенный различными методами, позволил установить наличие в них исходных реагентов (гликолей, кислот, ангидридов), НгО, СО и СОг, альдегидов, образовавшихся в результате окисления исходных продуктов, а также других соединений, содержащих группы СО, СООН и ОН [98, 100—103]. [c.173]

Процессы деструкции полиэфиров алифатического ряда, имеющих сравнительно низкую практическую ценность, изучены слабо. Можно упомянуть довольно старые работы Штаудингера [3], указывающие на механизм выделения двуокиси углерода и разветвления цепей за счет взаимодействия концевых карбоксильных групп с водородом в а-положении к карбоксильной группе. Более детально изучено гидролитическое разложение полиэфиров [4] и реакция межцеиного обмена, приводящая к уменьшению полидисперсности алифатических полиэфиров [5]. [c.100]

Аналогичным путем получены устойчивые к термоокислительной деструкции полиэфиры с другими циклическими соединениями, способными участвовать в построении трехмерных макромолекул. Так, хорошие результаты были получены при использовании в качестве мономера ди-2,3-карбаллилокси-бицикло-[1, 2, 2]-гептена-5 [c.104]

Менее изучены реакции разрыва цепи по закону Сучучая для конденсационных полимеров. Например, термическая деструкция полиэфиров, в частности по-либутилентерефталата, протекает с образованием циклического активированного промежуточного соединения [Т [c.33]

Наш доклад является частью первого отдела обширпой работы, посвященной термоокислительнои и термической деструкциям полиэфиров и алкидных смол. Целью этой работы было получение данных о химических реакциях, происходящих в полиэфирах под влиянием повыгаепноп температуры и кислорода. [c.405]