Гидроксильные группы поверхностные концентрация, определение

Гидроксилированная поверхность силикагеля. Влияние ее де-гидроксилирования на адсорбционные и газохроматографические свойства. Способность поверхностной функциональной группы к специфическому молекулярному взаимодействию меняется в зависимости от того, с каким атомом скелета адсорбента эта группа связана. Связанная с атомом кремния гидроксильная группа носит слабокислотный характер, так что атом водорода этой гидроксильной группы оказывается частично протонизированным [11,84]. Большое значение также имеет поверхностная концентрация этих гидроксильных групп. Для ее определения применяются соответствующие методы анализа поверхностных химических соединений. [c.40]

При колебаниях групп, достаточно характеристичных по интенсивности и не вовлеченных в сильное специфическое взаимодействие, не должна наблюдаться заметная зависимость интенсивности от заполнения. Так, в случае свободных, т. е. достаточно удаленных и не взаимодействующих друг с другом гидроксильных групп поверхности кремнеземов, определение их поверхностной концентрации масс-спектроскопическим методом [83] и из спект-рон (в отсутствие адсорбированных молекул) дает совпадающие результаты для разной степени дегидроксилирования поверхности, т. е. для разных значений поверхностной концентрации гидроксильных групп [84]. Это указывает на неизменность значения коэффициента поглощения свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема при разных значениях их поверхностной концентрации. Базила [85] использовал изменение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп для определения заполнения поверхности аэросила. [c.58]

Рассмотрим влияние химически адсорбированного кислорода и паров воды на полупроводниковые свойства германия. Окисленная поверхность германия, содержащая оксид и гидроксид, проницаема для водных паров. На поверхности раздела между германием и оксидным слоем молекулы воды отдают электроны германию и образуют ионы Н, а гидроксильные группы связываются с поверхностными атомами германия. Процесс образования ионов Н резко возрастает при большой концентрации дырок вблизи поверхности. При этом энергетические уровни непосредственно пол поверхностью полупроводника настолько искажаются, что, например, приповерхностные участки базовой области германиевого триода от эмиттера до коллектора могут превращаться в материал л-типа, и базовый слой окажется за-шунтированным.-Очевидно, окончательные этапы изготовления прибора должны проходить в сухом воздухе и р—л-переходы должны быть герметизированы. В оксидном слое у поверхности раздела с полупроводником ионы Н способны перемещаться. В определенных условиях ионы Н захватывают электроны из объема германия, уменьшая тем самым число свободных электронов. При этом изменяются объемный [c.250]

Ниже дается несколько общих советов относительно пути, по которому рекомендуется исследовать окислительно-восстановительные свойства органических систем электрохимическими методами. Вначале целесообразно провести серию полярографических измерений в буферных растворах при различных значениях pH (в интервале от 2 до 13). Исследование в сильно кислых и сильно щелочных средах большей частью необязательно следует тщательно выбирать состав буферного раствора, чтобы избежать взаимодействия деполяризатора с его компонентами, например кетоны реагируют с аммиаком, карбонильные соединения, содержащие гидроксильные группы, — с боратами. При наличии полярографической активности нужно сначала определить характер полярографической волны и исключить возможность того, что волна вызвана только каталитическим восстановлением ионов водорода. Потенциалы полуволн при различных pH наносят на график, чтобы получить значение АЯугМрН. При определении 1/ в пе-водных растворителях нужно учитывать падение напряжения в растворе 1Я. При всех этих основных измерениях концентрация деполяризатора должна быть очень низкой (2—4- 10" М), а концентрация поверхностно-активного агента, если он необходим для подавления полярографического максимума, — минимальной. [c.282]

Таким образом, процесс интенсивного связывания отдельных молекул воды с наиболее благоприятно расположенными гидроксильными группами поверхности кремнезема при достаточно больщих заполнениях поверхности постепенно переходит в инициированное поверхностными гидроксильными группами кремнезема образование ассоциатов из молекул воды. Это находится в соответствии с определенной в калориметре зависимостью дифференциальной теплоты адсорбции пара воды от средней величины поверхностной концентрации воды на предельно гидроксилированной поверхности кремнезема [27]. [c.164]

Литтл и Мэтью (1960) провели интегрирование оптической плотности полосы поглощения гидроксильных групп пористого стекла викор в широком интервале частот. Интегрирование проводили после адсорбции нескольких определенных доз аммиака. Хотя концентрация поверхностных гидроксильных групп в образце не была известна, полученные результаты (табл. 63) могут быть сопоставлены с данными табл. 61 для неполярных веществ, адсорбированных на порошке кремнезема, и данными табл. 62 для молекул в растворителях различной полярности. [c.485]

Дисперсная система с большим количеством жидкости (Т Ж= == 1 1—3 1) обладает вяжущими свойствами, если она способна в процессе химического взаимодействия между дисперсной фазой и средой повышать концентрацию твердой фазы, самопроизвольно переходя в стесненное состояние. При практическом применении порошок смешивают с жидкостью, при этом образуется концентрированная паста — дисперсная система, в которой происходит взаимодействие между жидкой и твердой фазами. В результате взаимодействия образуются новообразования, для которых характерны наличие в структуре полярных групп (молекул воды или гидроксильных групп в гидратах) и высокая удельная поверхность. С некоторого момента времени система начинает загустевать и превращается в капиллярно-пористую структуру — в искусственный камень. Следовательно, происходит конденсация дисперсной системы, причем межзерновая конденсация —- на макроуровне. Образование прочной структуры (камня), по образному выражению П. А. Рё-биндера, связано с синтезом прочности и определяется (по данным различных исследователей) проявлением большого числа сил и взаимодействий водородных связей, межзерновых поляризационных взаимодействий частиц с дипольной структурой, поверхностной межзерновой сшивкой за счет молекул воды,- встраивающихся в структуру, проявлением координационной связи, развитием поли-конденсационной поверхностной межзерновой сшивки. Для того чтобы произошла конденсация дисперсной вяжущей системы, необходимы определенные условия. Только при определенных минимальных начальных значениях Т Ж начинается отвердевание системы. Развитие высокой прочности возможно только с момента само произвольного достижения системой другого граничного (более высокого) значения Т Ж, названного стесненным состоянием. Это свя-,зано с тем, что перечисленные выше силы — короткодействующие, и взаимодействия в системе реализуются, если расстояния между частицами существенно сокращаются. Генерирование в вяжущей [c.455]

Поскольку при исследовании поверхностных реакций наибольший интерес представляет количество свободных (или активных) гидроксильных групп на поверхности кремнеземов, применение метода ИК-спектроскопии для определения концентрации ОН-группы наиболее целесообразно. [c.74]

Важное преимущество метода дейтерообмена по сравнению, например, с термогравиметрическим методом состоит в том, что в реакцию изотопного обмена при определенных условиях опыта практически вступают лишь поверхностные гидроксильные группы и не затрагивается структурная вода , содержащаяся внутри скелета кремнезема и в тончайших ультрапорах [2—4]. В методе дейтерообмена используются молекулы воды, размер которых мал, и, следовательно, не возникают стерические ограничения для взаимодействия с соседними гидроксильными группами, как в большинстве поверхностных химических реакций, также довольно широко применяемых для определения поверхностной концентрации гидроксильных групп. Преимуществом рассматриваемого метода является также и то, что в результате реакции обмена поверхность образца практически не претерпевает никаких существенных из- [c.251]

Определение количества гидроксильных групп на поверхности исследуемых адсорбентов, в частности, кремнеземов, можно произвести методом ИК спектроскопии с помощью вспомогательного, также участвующего в дейтерообмене, достаточно прозрачного в ИК области спектра адсорбента. В качестве вспомогательного адсорбента используют пластинку из спрессованного аэросила или пористую пленку органического полимера, содержащую доступные для дейтерообмена гидроксильные группы. Вспомогательный адсорбент помещают в вакуумную кювету ИК спектрометра, которая может быть соединена с вакуумной бюреткой с ОгО, с ампулой, содержащей исследуемый адсорбент, и с откачиой системой. После откачки вспомогательного адсорбента его поверхностные группы ОН полностью заменяют на группы 00 и снова откачивают при комнатной температуре. Далее откачивают при нужной температуре исследуемый адсорбент, соединяют содержащую его ампулу с кюветой со вспомогательным адсорбентом и в эту систему вводят определенное количество молей пара ОгО. Происходит дейтерообмен, за которым следят, наблюдая в ИК спектре уменьшение интенсивности полосы поглощения в области валентных колебаний 00 (полосы ОО и ОН хорошо разделяются). После установления равновесия с газовой фазой отношения концентраций Н/0 на обоих адсорбентах и в газовой фазе оказываются настолько близкими, что их можно принять равными друг другу. Величину этого отношения Н/0 = 7( можно определить из исходного и равновесного ИК спектров вспомогательного образца [c.53]

Из этих данных следует со всей очевидностью, что при расчете концентрации и определении поведения силанольных групп на поверхности, группы ОН внутри частиц кремнезема должны быть исключены из рассмотрения. К сожалению, во многих исследованиях этого не было сделано. Только позже было понято, что внутренняя связанная вода может быть удалена из образца кремнезема при высокой температуре, а образующиеся микропоры закрываются в этих условиях. На прошедших такую обработку образцах кремнезема можно проводить исследования дегидратации и регидратации с получением воспроизводимых результатов. Но даже и в этих случаях для избежания неоднозначности интерпретации необходимо измерять содержание гидроксильных групп на поверхности таким методом, который фиксировал бы только поверхностные группы SiOH. [c.872]

В работе [170] было установлено, что образцы силикагелей, полученные гидротермальной обработкой гидрогеля, содержат поверхностные и внутриглобулярные гидроксильные группы. Определение концентрации поверхностных гидроксильных групп этих образцов при помощи независимых методов [182] (реакции ионного обмена с Са (0Н)2 и взаимодействия с 1.1А1Н4) показало, что у всех [c.70]

Поверхностные гидроксильные группы окиси алюминия ведут себя как очень слабые бренстедовские кислотные центры, в водной среде более слабые, чем гидроксильные группы на поверхности двуокиси кремния [51]. При адсорбции аммиака на у-окиси алюминия, прокаленной при 1070 К, ионы NH фактически не образуются [50]. Однако кислотные центры, по-видимому, участвуют в дегидратации третичных спиртов [52] — реакции, которая сопровождается перегруппировкой углеродного скелета, протекающей, как полагают, через стадию образования иона карбония. Пока не ясно, могут ли эти бренстедовские кислотные центры, обусловленные остаточной гидратацией поверхности, отдавать протон в реакциях изомеризации углеводородов по карбоииевому механизму. Финч и Кларк [53] пришли к выводу, что такую возможность полностью исключить нельзя. Из работы Мак-Айвера и др. [51, 188] определенно следует, что такие реакции, как изомеризация олефинов и крекинг углеводородов, могут протекать и на бренстедовских, и на льюисовских центрах эти исследователи установили, что с увеличением температуры дегидратации окиси алюминия выше 770 К роль льюисовских центров возрастает. Содержание гидроксильных групп может быть особенно низким при значительной концентрации галогена так, Финч и Кларк [53] сообщили, что содержание ОН-групп на поверхности окиси алюминия с 3—7% F после дегидратации при [c.59]

Определенная методом масс-спектрометрического анализа продуктов обмена с Ог величина поверхностной концентрации гидроксильных групп полностью гидроксилированной у-А120з составляет 1,3-Ю групп ОН/сж [3]. Установлено, что концентрация гидроксильных групп на поверхности -АЬОз, откачанной в течение 12 час при 500° С, равна 3,6 10 групп ОН/см [7]. [c.281]

Новые представления о природе центров кислотности поверхности окиси алюминия и алюмосиликагеля были выдвинуты Пери [29] при исследовании спектров адсорбированной СОг. Пери считает, что молекулы СОг, имеющие полосу поглощения 2370 см-, связаны с особым типом поверхностных центров, которые он назвал а-центрами. Молекулы СОг, адсорбированные на этих центрах, не удаляются с поверхности после откачки при 100° С в течение 30 мин. Концентрация таких центров, определенная по титрованию бутеном для прокаленной при 800° С окири алюминия, составляла б-Ю центров на 1 Эта концентрация зависит от температуры обработки окиси алюминия и растет с увеличением степени дегидроксилирования поверхности. Делается заключение о том, что эти центры отличны от уже рассмотренных центров типа Льюиса и могут представлять собой напряженные алюмокислородные мостики типа А1—О—А1, или А1+0 А1+, возникающие при удалении с поверхности гидроксильных групп. Пери считает, что эти центры играют большую роль в проявлении каталитических свойств поверхности. [c.291]

На основании чисто адсорбционных измерений невозможно сделать однозначный вывод о температурных границах удаления адсорбированной и структурной воды. Исследования [9] ЯМР образцов силикагеля К-4, прокаленных при различных температурах, показывают, что при 50°С с поверхности практически полностью удаляется подвижная вода. Сопоставляя эти данные с результатами измерений инфракрасных спектров [12, 13], можно предполагать, что подвижная вода связана с поверхностными гидроксилами через водородные связи. Соответствующая ей полоса поглощения 3450 см значительно уменьшается при откачке. После откачки при температурах 200° С и выше второй момент (5) сигнала ЯМР оказался равным —2гс, что значительно меньше соответствующей величины для изолированной молекулы воды (8 = 23 гс ). Расчет второго момента для идеализированной модели равномерного распределения гидроксильных групп по поверхности приводит к значительно меньшей величине 5 = 0,14 гс . Экспериментально полученное значение 5 может быть объяснено отсутствием на поверхности молекул воды и весьма неравномерным распределением гидроксилов по поверхности кремнезема [9]. Следует отметить, что сигнал ЯМР в наших образцах целиком обусловлен поверхностными гидроксилами. Длительное дейтерирование образца приводит к исчезновению протонного резонанса. Концентрация структурной воды, определенная из спектров ЯМР для образца К-4, прокаленного при 200°С, составляет 3,5 мкмоль Н О/л , что близко величине, полученной из данных но потере в весе при прокаливании (3,8 мкмоль НзО/л ) [9]. Эти данные не подтверждают представления авторов работы [14] о существовании внутриглобульной воды. [c.303]

Было найдено, что скорость гидролиза сложного эфира в монослое является не только функцией концентрации кислоты или щелочи в находящемся ниже водном растворе, но также зависит от плотности упаковки молекул в пленке. Когда, например, молекулы этилпальмитата расположены плотно на поверхности, то углеводородный слой, образованный этильны.ми группами, должен расположиться ниже потенциально реакционноспособных карбонильных связей. Вследствие этого последние будут предохранены от действия гидроксильных или водородных ионов, в результате чего гидролиз замедлится. Согласно данным Александера и Шульмана [18], строение и положение коротких цепей могут быть определены совершенно точно из измерений поверхностных дипольных моментов, и, действительно, полученные результаты очень хорошо согласуются с опытами по определению относительных скоростей гидролиза. Так, например, константа скорости гидролиза этилпальмитата в присутствии щелочи резко уменьшается от 40 10 мин. до 5 10 мин. по мере сжатия пленкц [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология