Солевые эффекты теория Дебая

Для незаряженной молекулы в сильноразбавленных растворах коэффициенты активности стремятся к единице однако в случае ионов дело обстоит иначе. Согласно теории сильных электролитов (П. Дебай, Е. Хюккель, 1923.), любой ион в растворе (независимо от того, происходит ли он из сильного или слабого электролита) стремится окружить себя атмосферой разноименных ионов. Это изменяет подвижность иопа (что в свою очередь влияет на электропроводность раствора), а также и его химическое каталитическое действие. Аналогичный эффект производят и посторонние электролиты, добавляемые к раствору, например к буферным растворам (солевые эффекты). Теория сильных электролитов указывает методы работы в условиях, в которых эти эффекты можно контролировать (при постоянной ионной силе) и для оценки коэффициентов активности (см. пособия по электрохимии). [c.212]

Теория электролитической диссоциации не могла объяснить и солевой эффект. Представления о полной диссоциации сильных электролитов потребовали нового теоретического подхода к объяснению зависимости электропроводности от концентрации и других физикохимических свойств растворов электролитов. С наибольшей полнотой это было отражено теорией Дебая и Хюккеля. [c.438]

Что такое первичный солевой эффект Самые общие представления о нем позволяют более глубоко понять сущность элементарных процессов химических реакций, протекающих в растворах. Рассмотрим один из аспектов Т гории сильных электролитов Дебая — Хюккеля (разд. 31.4), а именно зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора. [Теория влияния нейтральных солей на скорость химических реакций в растворах была развита Бренстедом и Бьеррумом.] [c.184]

Все эти положения можно резюмировать следующим образом. Уравнение Дебая и Мак-Олея совпадает по форме с эмпирическим уравнением (53) и приводит к результатам, имеющим правильный порядок величины [70]. Это показывает, что влияние электростатических сил играет важную роль в явлении высаливания . Значение величин ионных радиусов неясно, и сделанное на основании теории предположение о последовательности величин солевого эффекта для разных солей не совпадает с наблюдаемыми результатами. Согласно теории, в водных растворах всегда должно наблюдаться высаливание, тогда как в действительности наблюдаются многочисленные примеры обратного эффекта— всаливания (этилаце-тат в растворе иодистого цезия). Эти расхождения могут быть частично устранены, если ограничить исследования разбавленными растворами как солей, так и нейтральных молекул. [c.377]

Все эти результаты в основном согласуются с теорией солевых эффектов Дебая. В гл. III, 10, было выведено уравнение (139) [c.379]

Величина солевого эффекта может быть определена по теории Дебая — Гюккеля. Поскольку [c.32]

В противоположность специфическим солевым эффектам рассмотренного типа общее влияние электролитов на равновесие индикатора может быть достаточно обосновано с помощью теории Дебая — Гюккеля. При малой ионной силе индикаторы различного зарядового типа могут быть рассмотрены в первом приближении как ионные электролиты. [c.66]

С помощью теории Дебая - Хюккеля этот анализ солевых эффектов можно продолжить для получения более детальной картины солевых эффектов в реакциях ионов с неэлектролитами [173]. Переходное состояние, образующееся из иона с зарядом г- и молекулы неэлектролита, имеет заряд г-, совпадающий с зарядом иона, однако расстояние максимального сближения в переходном состоянии оказывается больше, чем для исходного иона OTS > az-. Таким образом, [c.144]

Рассмотрим теперь изменения скорости реакций, которые могут быть вызваны добавлением солей. Возникающие при этом эффекты обычно подразделяют на две категории. К первой относятся изменения активности ионов или полярных молекул. Этот эффект называют первичным, чтобы отличить его от вторичного солевого эффекта, обусловленного тем, что ионная сила раствора влияет на истинную концентрацию ионов, образующихся при диссоциации слабых электролитов. Хорошо известным примером является замедление реакции, катализируемой кислотой или основанием, под действием соли, что связано с подавлением ионизации каталитической кислоты или основания. Оба солевых эффекта описываются в рамках электростатических представлений с помощью уравнений, выведенных Бренстедом, Бьеррумом и Кристиансеном. Все эти уравнения основаны на теории Дебая — Хюккеля, но каждое из них опирается на несколько различающиеся допущения, которые сопоставлены в известной книге Амиса [3]. Все три уравнения можно свести к простому общему виду [c.197]

Все эти положения могут быть использованы для интерпретации влияния концентрации нейтрального электролита на скорости межионных реакций. Само собой разумеется, что при этом полностью отпадает теория Бренстеда — Бьеррума так называемого первичного солевого эффекта, основанная на применении предельного закона Дебая — Хюккеля. [c.95]

Однако при исследовании солевых эффектов установлены факты, которые не могут быть объяснены ни с точки зрения теории Дебая — Хюккеля — Бренстеда, ни, казалось бы, с позиции только что рассмотренной электростатической модели образования ионных пар в соответствии с простейшим вариантом соблюдения закона действия масс. Сюда относится случай полного отсутствия [c.103]

Полярность растворителя может повышаться не только путем смешения с более полярным растворителем, но и при добавлении растворимых солей, также изменяющих скорость реакции. Причина этого первичного солевого эффекта состоит в том, что коэффициент активности ионов и диполей в общем случае зависит от концентрации ионов. Действительно, согласно теории Дебая — Хюккеля, приближенно можно рассчитать солевой эффект для реакции между ионами в водном растворителе как функцию ионной силы инертной соли. Хотя данная теория не подходит для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, для большинства реакций органических соединений она находит применение [107]. [c.138]

Поскольку теория Дебая—Хюккеля применима только к разбавленным растворам, то линейную зависимость можно ожидать лишь в области малых значений ионной силы. При большой ионной силе может наблюдаться солевой эффект и в реакциях с участием незаряженных частиц. [c.242]

Солевые эффекты. Добавление сильного электролита (нейтральной соли) в реакционную среду приводит к изменению скорости реакции, аналогичному наблюдаемому при применении растворителей с большой сольватирующей способностью. Согласно теории сильных электролитов (Дебай — Хюккель), каждый ион в растворе окружается атмосферой разноименных ионов. Поэтому реакции, в которых появляются новые заряды, ускоряются сильными электролитами (солевые эффекты или эффекты ионной силы). Сильные электролиты ускоряют таким же образом реакции с механизмом SnI. [c.196]

Влияние солей на скорости реакций между заряженными реагентами при низких концентрациях солей обычно можно адекватно описать на основании теории Дебая — Хюккеля. Однако при больших концентрациях солей вызываемые солью эффекты часто в большей степени зависят от природы используемой соли, чем от ионной силы раствора. Эти специфические солевые эффекты, по-видимому, являются результатом прямого взаимодействия противоионов с заряженными реагентами, переходными состояниями или и тем и другим и могут быть описаны таким же образом, как и другие прямые ионные взаимодействия [15]. [c.278]

Как видно, результаты обработки кондуктометрических данных приводят к вполне стройной количественной теории растворов сильных электролитов, применимой во всей области концентраций, начиная от бесконечного разбавления и кончая насыщенными растворами. В этой теории нет места ни одному из основных постулатов теории Дебая—Гюккеля. Исходя из этого отпадает сама основа представлений о первичном солевом эффекте. [c.168]

В итоге можно утверждать, что теория растворов сильных электролитов Дебая — Гюккеля имеет мало общего с действительностью (плохо работающая модель), а первичный солевой эффект в буквальном смысле этого слова вообще не существует. Все солевые эффекты оказываются связанными с равновесиями образования ионных пар, вследствие чего опи должны быть отнесены в соответствии с традиционной классификацией к числу вторичных. [c.178]

Гроссом [75] было проведено тщательное исследование влияния солей на коэффициенты активности ацетона и синильной кислоты путем определения распределения этих веществ между водой или водными растворами солей и бензолом. Эти измерения особенно удобны для проверки теории солевых эффектов Дебая (гл. III, И), так как ацетон понижает, а синильная кислота повышает диэлектрическую постоянную воды. [c.378]

Что касается первичного солевого эффекта, то его можно объяснить лищь на основании теории сильных электролитов Дебая — Гюккеля (см. гл. XVI, 5). Введение соли, не содержащей общих ионов с компонентами смеси, изменяет ионную силу (см. гл. XVIII, 17) раствора, вследствие чего изменяются степени диссоциации веществ и концентрации катализирующих реакцию частиц. [c.290]

Это предположение о природе кинетического солевого эффекта было высказано за год до появления теории Дебая — Хюккеля. Оно вышло из лаборатории, где было детально изучено влияние солевых добавок на растворимость кобальтамминов и сделаны следуюш,ие выводы 1) логарифм коэффициента активности, относимый к иону [c.278]

Это уравнение часто применялось нами для экстраполяции данных, полученных путем измерений электродвижущих сил. Согласно теории Гюккеля, член Вс учитывает влияние изменения диэлектрической постоянной при изменении концентрации соли. Понижение диэлектрической постоянной при добавлении ионов обусловливает высаливание ионов и приводит к увеличению коэффициента активности. Это действие соответствует появлению сил отталкивания между ионами и противоположно по знаку влиянию междуионного притяжения, которое выражается первым членом в правой части уравнения (32). Наоборот, если при увеличении концентрации соли диэлектрическая постоянная возрастает, то ионы всаливаются , член Вс является отрицательным и коэффициент активности уменьшается. Эти явления соответствуют солевым эффектам, которые, согласно теории Дебая и Мак-Олея (гл. III, 10), прямо пропорциональны сумме обратных радиусов ионов S Хотя факт изменения диэлектрической постоянной при увеличении концентрации ионов и не подлежит сомнению, однако есть все основания считать, что это влияние не является единственным существенным фактором в случае концентрированных растворов. Поэтому данное уравнение следует рассматривать в основном как эмпирическое. [c.359]

Гроссом [75] было проведено тщательное исследование влияния солей на коэффициенты активности ацетона и синильной кислоты путем определёния распределения этих веществ между водой или водными растворами сол й и бензолом. Эти измерения особенно удобны для проверки теории солевых эффектов Дебая (гл. III, [c.378]

Для интерпретации солевого эффекта при дейтерообмене (и аммонолизе) в жидком аммиаке нельзя воспользоваться классической теорией солевого эффекта Бренстеда. Она опирается на теорию сильных электролитов Дебая — Гюккеля. Последняя же, как показал В. А. Плесков [122], оправдывается для аммиачных растворов одно-одновалентных электролитов, концентрация которых в 10 раз меньше той концентрации солей, которая была в опытах по дейтерообмену. Эти растворы по своему составу мало отличаются от аммиакатов на моль соли приходилось восемь молей аммиака. Из работ Бильтца [123] и других авторов [124] известно, что теплота образования кристал-ло-аммиакатов и их прочность повышаются при увеличении заряда и уменьшении радиуса катиона, а при одном и том же катионе они растут с повышением радиуса аниона. Параллельно возрастает число молекул, входящих в состав высшего аммиаката. Безусловно, то же самое происходит и в аммиачных растворах солей. В них молекулы аммиака связаны ионами и находятся в упорядоченном состоянии, причем прочность связи зависит от величины заряда и радиуса иона. Естественно, что с увеличением концентрации соли растет энергия активации реакции, в которой участвует растворитель (дейтерообмен, аммо-нолиз) — чем прочнее связаны молекулы растворителя ионами, тем большей должна быть энергия активации. Это действительно обнаружено при измерении кинетики аммонолиза и дейтерообмена. [c.91]

Неоднократные неудачи, связанные с применением, электростатических теорий для количественного описания солевых эффектов (и даже для качественного описания, если вспомнить, к примеру, правило Олсона — Симонсона ), можно объяснить в предположении, что активность иона определяется не только его зарядом и радиусом, как утверждает теория Дебая — Хюккеля, но еще и его донорными и акцепторными свойствами. По общему признанию эти свойства зависят не только от общего заряда. Если исходить из простого утверждения, что катионы — это акцепторы, а анионы — доноры, то солевые эффекты очень хорошо согласуются с представлениями о химических координационных эффектах растворителя. Отсюда вытекают два основных следствия. [c.197]

Найденный солевой эффект нового типа имеет механизм, отличный от солевых эффектов, ранее известных в кинетике и катализе. Он не связан с ионным равновесием как эффект Бренстеда— Бьеррума, но представляет собой результат действия ионов на систему двух диэлектриков растворитель — растворенное вещество. Дебай в теории высаливания показал, что внесение ионов в систему двух смешанных диэлектриков должно вызывать перераспределение молекул этих диэлектриков около ионов. Именно, вещество с большим дипольным моментом (например вода) уплотняется около ионов, оттесняя молекулы менее полярного вещества, например перекиси водорода, от ирнов. Вследствие этого эффективная концентрация растворенного вещества — его коэффициент активности — возрастает по мере прибавления соли, вызывая ускорение реакции разлох енпя. [c.345]

Еще одно весьма любопытное приложение солевого эффекта было впервые рассмотрено Дейнтоном и Логаном [7]. Если К является весьма быстро образующейся частицей, например гидратированным электроном (тсольв = = 10 сек.), то с момента ее возникновения и до образования равновесной ионной атмосферы, очевидно, должно пройти еще некоторое время, равное, согласно теории Дебая — Онзагера, т = 3,5 10 Szi/ SЯJ сек., где 2,- и — заряды и подвижности присутствующих ионов / — ионная сила. [c.82]

При выводе основных уравнений теории метода солевого эффекта было использовано выражение для коэффициентов активности ионов из теории сильных электролитов Дебая — Гюккеля. Следует помнить, что эти приближенные формулы справедливы при концентрациях растворенного электролита, не превышающих0,01— 0,1 М, и поэтому нет смысла пытаться использовать метод в более концентрированных растворах. [c.84]

В течение десятилетий понятие о первичном солевом эффекте н теория этого эффекта рассматриваются в качестве хрестоматийных разделов теории, интерпретирующей кинетику межиониых реакций в растворах, особенно в водных. Как известно, указанная теория, развитая на базе модели растворов сильных электролитов, разработанной Дебаем—Гюккелом и примененная к межионным реакциям Брепстедом, исходит из следующих основных допущений. [c.162]

Существовапие и природа первичного солевого эффекта естественным образом вытекают из теории растворов сильных электролитов Дебая— Гюккеля. Сама эта теория основана на следующих исходных постулатах [c.162]

Мы поставили себе конкретную цель экспериментальной характеристики солевых эффектов в случае межионных реакций указанного вьаие типа с тем, чтобы более уверенно осуществить экстраполяцию констант скоростей в соответствии с теорией первичного солевого эффекта к бесконечному разбавлению электролита. Все дальнейшее определялось тем, что мы несколько опасались вводить сразу соответствующие расчетные поправки, поскольку не были уверены, что удается достигать тех разбавлений щелочи или кислоты, при которых наб.пюдается линейная зависимость lg к от квадратного корня ионной силы с теоретическими для рассматриваемого зарядного типа наклонами, близкими к -(-1 или к —1. И поскольку уже предпринималось экспериментальное изучение кинетического солевого эффекта, было решено изучить кинетику во всем доступном интервале изменения концентрации добавок нейтрального электролита. Полученные при этом данные раскрыли перед 1шми совершенно неон идан-ную картину о том, что имеет место на самом деле, и послужили отправной точкой для полного пересмотра всех тех исходных положений, которые составляют основу теории Дебая—Гюккеля о природе растворов сильных электролитов и ее приложения к интерпретации кинетики межионных реакций в виде теории первичного кинетического солевого эффекта. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология