Активация кислорода при автоокислении

Рассмотрение схемы, основанное главным образом на относительных значениях энергий активации включенных в схему процессов, позволяет в зависимости от условий опыта определить, какая из цепей будет преобладать. Теория приводит к двум предельным случаям, в которых одна из цепей становится основной автоокисление моЛекулы КН при низких температурах и значительных концентрациях кислорода сводится практически к образованию гидроперекиси КООН, в то время как при малых концентрациях кислорода и высоких температурах доминирует индуцированный пиролиз. Между этими двумя предельными случаями находится серия промежуточных и очень сложных случаев. [c.275]

Наконец, последнее условие, характеризующее автоокисление, также удовлетворяется как при низкотемпературном, так и при высокотемпературном окислении молекулярным кислородом в том и в другом случае энергия, необходимая для развития процесса, доставляется окисляемым телом. Справедливость этого положения вытекает из следующих соображений, согласующихся с перекисной теорией и экспериментальными наблюдениями. Первоначальная реакция образования перекиси обладает большей или меньшей в различных случаях энергией активации. На последнюю расходуется то тепло (или энергия в иной форме), поглощением которого извне обусловлено начало большинства изученных реакций окисления молекулярным кислородом. Сама по себе реакция образования перекиси (как показывает опыт [5]), как и последующий распад возникшей перекиси, идет с выделением тепла, сопровождаемым уменьшением общего запаса энергии системы за счет энергии окисляемого [c.8]

Первая схема, предусматривающая предварительную диссоциацию окисляемого вещества на свободные радикалы, хорошо увязывающаяся с не подлежащим сомнению цепным характером первоначальных реакций автоокисления и подтверждаемая (в отношении образования свободных радикалов и взаимодействия их с О2) на примере окисления гексаарилэтанов, характерна в большей степени для начальных стадий взаимодействия с кислородом насыщенных соединений, строение которых мало благоприятствует изменениям электронной структуры молекулы, вызывающим ее активацию. [c.157]

Такие процессы могут протекать более или менее самопроизвольно (или с едва заметной активацией) в весьма мягких условиях, в связи с чем они получили название процессов автоокисления. Примером такого процесса может служить высыхание краски, приготовленной на олифе некоторые реакции прямого взаимодействия с кислородом, используемые в целях синтеза, рассматриваемые в этой главе, также могут быть отнесены к реакциям автоокисления. Многие процессы этого вида являются нежелательными и приходится принимать меры к их предотвраш,онию. Это, в частности, относится к таким процессам, как старение резины и пластмасс, порча смазочных масел, прогоркание пиш,евых жиров и многие другие процессы, в которых органические вещества изменяют свои свойства и становятся непригодными употреблению. [c.317]

Некоторое время назад было высказано мнение [3], что активация кислорода в радиационной химии (и весьма вероятно также в фотохимии и в явлениях автоокисления) сводится главным образом к тому, что молекула Ог захватывает электрон свободного радикала или другого неустойчивого соединения, образовавшегося под действием излучения и переходящего в более стойкую форму при отдаче электрона. В случае уранш последнюю роль могли бы играть пятивалентные соединения иОзЧ- Ог -> -I- иО -Ь О2. Исследование влияния кислорода в этом случае представляется тем более интересным, что, как известно, соли довольно быстро окисляются на воздухе, а явление автоокисления, но всей вероятности, объясняется в сущности тем же стремлением молекулы О2 к переходу в водных растворах в ионное состояние. [c.121]

Сравнение кажущихся значений энергии активации начала автоокисления позволяет оценить термоокислительную стабильность, которая возрастает в ряду этилкарби-тол — этилцеллозольв — хлорекс — диэтиленгликоль — этиленгликоль — диоксан. В этом же ряду падает реакционная способность соединений по отношению к кислороду, что объясняется снижением подвижности водорода в а-метиленовых группах углеводородной цепи. Табл. 1, библ. 6 назв. [c.120]

Введение в окисляющееся низхосернистое дизельное топливо металлической меди вызывало ускорение поглощения кислорода в 3,8...7,1 раза в зависимости от содержания серы в топливе. Аррениусовские параметры автоокисления топлива а присутствии металлической меди имели вид Ig = 3,89 - (58500/2,3 RT) (ДТ-23, Уфанефтехим, S = 0,02 % масс.) (табл. 1). Наблюдалось уменьшение значения энергии активации процесса окисления топлива, контактирующего с медной по-верчносгью, на -90 кДж/моль, что свидетельствовало о каталитическом действии MUIаллической поверхности. [c.113]

На стадии ускорения некатализируемой реакции автоокисления количество образовавшейся гидроперекиси пропорционально степени протекания реакции, т. е. количеству поглощенного кислорода. На основе данных о поведении перекисных катализаторов следовало ожидать, что скорость автоокисления должна быть пропорциональной концентрации гидроперекиси в степени 0,5 и, следовательно, концентрации абсорбированного кислорода в той же степени. Вместо этого обычно оказывается, что скорость является линейной функцией количества абсорбированного кислорода, что показано на рис. 111. Отсюда следует, что скорость разложения гидроперекиси пропорциональна квадрату концентрации гидроперекиси. Однако нри очень низких концентрациях прямая зависимость скорости от количества поглощенного кислорода загибается к началу координат, как следует из рис. 112, так что отрезок, отсекавшийся на рис. 111, не реален. В этой области скорость автоокисления иронорциональна концентрации гидроперекиси в степени 0,5, причем разложение является реакцией первого порядка. Возможно, что это разложение является мономолекулярной реакцией в обоих диапазонах концентраций, за исключением стадии второго порядка, когда активация определяет скорость разложения. Если реагент или растворитель являются основными активаторами при низких концентрациях, а гидроперекись — при высоких, то законы скорости [c.455]

Представления об автоокислении углеводородов, как о цепном процессе, основанные на значительном экспериментальном материале, и факты, показывающие участие в нем свободаых радикалов, объясняют кинетическую сторону явления, уточняют вероятные пути активации исходного вещества, предшествующей его химическому взаимодействию с кислородом и разъясняют наблюдаемое при глубоких формах окисления самоускорение процесса, вызываемое автокаталитическим действием промежуточно образующихся перекисей. [c.41]

Сложнее представить этим путем пероксидацию насыщенных углеводородов. Из различных предположений, сделанных в этом направлении, заслуживает внимания точка зрения Миласа, который, обсуждая механизм образования перекисей при автоокислении насыщенных углеводородов, полагает, что активация С—Н связи у окисляемого вещества (связанная с перестройкой электронной структуры молекулы) может быть достаточной для отдачи электрона кислороду и образования неустойчивого продукта присоединения [c.156]

Поскольку все реакции автоокисления являются, повидимому, цепными, естественно предположить, что происходит разрыв связей с образованием нейтральных осколков. Мы уже указывали, что молекулярный кислород ггарамагнитен, и поэтому ему можно приписать формулу бирадикала, содержащего два неспаренных электрона о —о . Калсется весьма заманчивым предположить, что автоокисление является процессом присоединения свободного радикала. Но активный радикал может быть получен при фотохимической активации. Обычный молекулярный кислород является системой, стабилизованной резонансом Он слишком инертен, для того чтобы непосредственно присоединяться к двойной связи олефина или альдегида. Обычно, для того чтобы начать реакционную цепь, нужен катализатор. Типичными катализаторами являются вещества типа перекиси бензоила, генерирующие свободные нейтральные радикалы (гл. Vni), и металлические катионы, способные изменять число электронов на единицу. Поэтому естественно предположить, что действие катализаторов автоокисления заключается в том, что [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология