Теплота образования отношение к скорост

Более определенно высказался о характере влияния растворителя на скорость реакций Поляни в 1937 г. [364]. Сопоставив энтропии образований этана из этилена в растворе и газовой фазе, автор обнаружил, что присутствие растворителя может увеличить априорную вероятность реакции совершенно независимо от какого-либо изменения энергии активации. Кинетическая интерпретация этого эффекта состоит в том, что работа внутреннего давления растворителя способствует соединению двух частиц в одну (подчеркнуто мной,-В. К.). Учитывая, что образование активного комплекса из двух реагирующих молекул есть процесс, подобный соединению АЧ-В=АВ, мы можем обобщить этот результат следующим образом. Отношение фактора столкновений (предэкспонента.—В. К.) в растворе к этому же фактору в газовой фазе определяется суммой 5а+5в—в которой 5д, 5в и 5 t представляют соответственно энтропии растворения реагирующих веществ и активного комплекса. Если сумма 5а-Ь5в—положительна..., то фактор столкновений в растворе будет больше, чем в газовой фазе... Вообще фактор столкновений в растворе можно вычислить с помощью энтропии растворения активного комплекса [364, русск, перев., стр. 840]. Однако, принимая во внимание тот факт, что энтропии растворения одного вещества во многих растворителях линейно уменьшаются с теплотой растворения , автор показал справедливость следующего предположения ... при проведении реакции в различных растворителях фактор столкновений будет уменьшаться с уменьшением энергии активации [там же]. Если же энергии конденсации (растворения.— В. К.) начального. .. и промежуточного состояния примерно равны друг другу , то, как обнаружил Вассерман, наблюдается совпадение энергий активации... газовых реакций с энергиями активации соответствующих реакций в конденсированной фазе [365, стр. 137]. Однако величина предэкспонента в некоторых жидкостях немного больше, чем в газовой фазе. Обнаруженная рядом авторов [363,364] зависимость скоростей жидкофазных органических реакций от внутреннего давления растворителей справедлива лишь в том [c.118]

Статическое электричество. В настоящее время единого мнения в отношении статического электричества как источника воспламенения масло-воздушных смесей нет [63, 155]. Для накопления опасно высоких зарядов необходимы большие скорости воздушного потока. В то же время для образования самой взрывоопасной концентрации, как отмечалось, нужны статические условия или очень небольшой расход воздуха. Не выяснено также [159], может ли произойти воспламенение масловоздушной смеси под действием теплоты трения при выходе воздуха из отверстия с рваными кромками. [c.17]

Трудно приписать образование двойного слоя процессу, отличному от образования связи, так как зависимость А Я от 0 не должна столь сильно изменяться под влиянием температуры, как это наблюдается в действительности. Если поверхность неоднородна, то очевидно, что теплота адсорбции зависит от степени подвижности адсорбционной фазы. При низких температурах, когда поверхностная фаза неподвижна, заполнение всей поверхности должно происходить с постоянной скоростью и теплота адсорбции должна оставаться постоянной по отношению к 0. Процесс необратимой конденсации на неоднородной поверхности можно рассматривать в двух аспектах можно принять, что вся конденсация необратима, или же предположить, что адсорбированные поверхностью частицы подвижны и конденсация идет на границе раздела металл — конденсированная фаза, в результате чего на субстрате образуются центры конденсации. Мы уже отмечали, что монослой меди растет именно таким образом. При повышении температуры, когда адсорбированные частицы приобретают подвижность, про- [c.95]

Оценочные расчеты поверхности потенциальной энергии для линейного расположения атомов Н- -Н + Ма выполнены Маги и Ри [175], которые отметили, что конфигурация Н-ЬН- -Ыа(25) может коррелировать непосредственно с Нг+Ыа в основном ( 5) или возбужденном ( Р) состоянии поэтому возможно адиабатическое протекание реакции (3.17) без переходов между поверхностями потенциальной энергии. По расчетам Маги и Ри, энергия активации хемилюминесцентной рекомбинации составляет 6,5 ккал/моль, а отношение констант скоростей реакции (3.18) и той же реакции, но с образованием атомов натрия в основном состоянии равно 0,015. Следовательно, теплота реакции рекомбинации с большей вероятностью переходит в колебательное движение, а не в электронное возбуждение Ыа. [c.182]

Пример 3.2. В процессе непрерывной изогидрической кристаллизации (Мр = 0) требуется выделить Жкр = 0,1 кг/с кристаллов из Ми = 0,3 кг/с раствора с начальной концентрацией Си = 0,6 кг/кг и температурой f = = 60 °С. Объем суспензпп V = 1 м1 Отношение молекулярных масс растворенного вешества и получаемого кристаллогидрата равно 0,695. Скорость линейного роста кристаллов и интепсизпость образования зародышей зависят от пересыщения раствора А = 1.67-10- м/с и / = 2,94-Ю 1/(м -с). Размер зародышей г = 8-10 м. Коэффициент формы кристаллов Ф = 5. Известна зависимость растворимости от температуры. Плотности начального раствора р = 1,3-10 кг/м и образующегося кристаллогидрата Рир = = 1,7-10 кг/м их теплоемкости с = 2,3 кДж/(кг-К) и Скр = = 1,34 кДж/(кг-К). Теплоемкость конечного раствора определяется по правилу аддитивности Ск = 1,09Ск-Ь 4,19(1—С ). Удельная теплота образования кристаллогидрата = 142 кДж/кг. [c.172]

Величина отношения теплоемкостей в значительной степени зависит от количества атомов в молекулах продуктов реакции, а поэтому топливо, продукты реакции которого имеют пр ост1з1е молекулы создает бхэльшую скорость струи но храв-нению с топливом, продуктами реакции которого являются более сложные молекулы. Так, например, двухатомный фтористый натрий, имеющий теплоту образования всего 1870 кал/г, яо отношение теплсемкостей 1,286, создает большую теоретическую скорость истечения струи, чЬм пятиатомный четырехфтористый кремний с ДЛ ое= 00 кал/г, но со значением -х, равным лишь 1,083. [c.77]

На первый взгляд может показаться, что значение квадратного корня из произведения теплоты образования на к. п. д сопла может служить сравнительной характеристикой различных топлив с точки зрения даваемой ими скорости истечения. Однако такое сравнение может быть справедливо только для тех случаев, когда в ракетном двигателе образуется только одно соединение. В случае же образования в двигателе одновременно двух или более соединений, имеющих различные значения 7, количество тепловой энергии, превращаемой в кинетическую энергию струи, будет больше, чем это указано в табл. 1. Например, если смесь фтора и кремния, которая сама по себе дает малую скорость истечения струи, прибавить к фтору и натрию в эквимолекулярном количестве, то скорость истечения струи для такой смеси будет выше, чем для одного фтористого натрия. Поэтому при вычислении величины теоретической скорости истечения струи для смеси, состоящей из двух или более соединений, прежде всего следует найти величину эффективной знтальпии и отношение теплоемкостей для всей смеси в целом, а затем при помощи [c.77]

Гидролиз диорганодихлорсиланов — очень быстрая реакция. Даже при —45 "С в водном ацетоне константы скорости гидролиза диметилдихлорсилана (ДДС) равны 95 мин" для первого и 25 МИН" для второго атома хлора [26]. При массовом отношении ДДС вода = 1 0,14 (эквимольном) реакция идет с полным выделением газообразного НС1 и поглощением 30,9 кДж теплоты на 1 моль ДДС (240 кДж на 1 кг ДДС). При массовом отношении 1 1 (мольном 1 7), благодаря полному растворению НС1 с образованием 40%-ной соляной кислоты, суммарный тепловой эффект положителен (116 кДж/моль или 896 кДж/кг). Гидролиз с частичным выделением газообразного НС1 при массовом отношении 1 0,32 (мольном 1 2,3) идет без тепловых эффектов. Процессы с выделением газообразного НС1 сложнее в аппаратураом оформлении, чем процессы с его полным поглощением, и приводят к образованию более вязких к более кислых гидролизатов. ---- [c.469]

Согласно теории переходного состояния при взаимодействии двух молекул, обладающих необходимой энергией активации, вначале образуется активированний комплекс (переходное состояние), который затем разлагается с образованием конечных продуктов. Переход от исходного состояния А реагирующих веществ к конечному состоянию В полученных продуктов может осуществляться как непосредственно после получения системой энергии (рис. 58, а), так и через интермедиат /, который является стабильной частицей (рис. 58, б). Чтобы из состояния f перейти в состояние В, нужно получить дополнительную энергию активации. Скорость реакции определяется скоростью прохо едения через потенциальный барьер. Высота этого барьера по отношению к энергии исходного состояния равна энергии активации а разность между энергиями начального и конечного состояния равна теплоте реакции —АЯ°. [c.140]

Эти выводы о влиянии прочности связи металл—кислород на активность окисного катализатора качественно подтверждаются опытами по частичному восстановлению поверхности при последовательном импульсном вводе проб бутена нри отсутствии в газовой фазе кислорода. Естественно, что нри этом должно происходить обеднение поверхностных слоев кислородом, т. е. уменьшение концентрации ионов 0 . При этом должна расти величина Так, например, при переходе МнОа в МпаОд ( о = 17, а при переходе Мп Оз в МП3О4 ( о = 34. В результате увеличе-ния 0 катализатор должен становиться менее активным в отношении реакции глубокого окисления. На рис. 1.15 приведены результаты с МнОа- Видно, что с увеличением числа импульсов конверсия бутена-1 уменьшается с 60 до 40%, главным образом, за счет уменьшения образования СО2 (с 30 до 8%). Происходит увеличение выхода бутадиена с 4 до 10%. Согласно работам [53, 28], восстановление поверхности в результате протекания реакции окислительного дегидрирования сильнее всего уменьшает скорость глубокого окисления. Скорость реакций образования кислородсодержаш их соединений уменьшается не так значительно. На реакции окислительного дегидрирования и изомеризации восстановление поверхности оказывает лишь слабое влияние. Это уменьшает убедительность указанной корреляции. Но ее самая слабая сторона— резкая разнородность сравниваемых систем. Действительно, сопоставляются окислы типа МеО, МваОд, МеОа, образованные как переходными металлами Сг, Ее, N1, Мо, так и непереходными Хп, Зп, В1. У этих окислов различные типы кристаллических решеток, не тождественные типы связей при частичной потере кислорода Опи образуют также мало похожие промежуточные формы. Поэтому, если искать корреляцию термохимических и термодинамических характеристик окислов с их каталитическими свойствами, то в основу следовало бы скорее брать дифференциальные теплоты и свободные энергии частичного восстановления в условиях катализа каждой конкретной оксидной системы. Несмотря на то что очень высокие Qg исключают катализ, а очень малые могут быть невыгодными, более вероятно все же, что не только селективность, но и активность при глубоком окислении в первую очередь определяется кинетическими, а не термохимическими величинами. Поэтому нет оснований искать далеко идуш,ие корреляции между термохимическими свойствами окислов и их каталитической активностью. [c.291]

Указанные донорно-акцепторные комплексы, состав которых может быть выражен суммарными мольными отношениями компонентов, во многих случаях настолько неустойчивы, что их нельзя выделить в чистом виде при обычных температурах. Они существуют только в растворах в равновесии с компонентами. Однако обычно их можно легко определить, так как физические свойства комплексов (например, спектры поглощения) отличаются от свойств чистых компонентов. Как правило, скорости образования комплексов в растворе настолько велики, что эти реакции невозможно изучать кинетически, по крайней мере обычными методами. Теплоты взаимодействия обычно малы, и это исчерпывающе доказывает, что силы координации гораздо слабее сил, обусловливающих образование ковалентной связи. Это означает, что степень смешения электронов от донора к акцептору во много раз меньше, чем в случае образования новрлх соединений [1]. [c.11]

Теплоты етих реакций рассчитаны на основании данных по тепло-там образования радикалов, приведенным в справочнике (428]. Отношение констант скоростей диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов было измерено вксперимеитально следующим образом, В растворителе проводился фотохимический распад азосоединения, в результате которого протекали следующие реакции [c.376]

ДМСО > ТГФ, основной причиной которого служит уменьшение отношения kp/f > [8]. Значительные различия в величинах kp/f > при полимеризации этих мономеров отмечены и для ряда других растворителей (формамид, диоксан) и их смесей с водой [5, 52, 128]. Отмечено, что добавки небольших количеств воды к раствору АА в ДМСО позволяют заметно повысить скорость полимеризации и вязкость растворов полимеров [52, 129]. В случае же полимеризации N, N-ди-метилакриламида добавки воды не оказывают заметного влияния на скорость образования полимера в среде этанола [128]. Предположено [130, 131], что роль воды при полимеризации АА связана с сольватацией его растущих цепей, ограничением столкновений между растущими макрорадикалами и обрывом цепи. Изменение состава смеси вода-ДМСО оказывает сильное влияние на значение кинетических параметров полимеризации АА (табл. 2.4), причем наблюдается более значительное уменьшение кр, чем кц, с увеличением доли ДМСО в реакционной смеси. Более высокие значения кр в водных растворах свидетельствуют о большей реакционной способности в них акриламидного радикала, а также меньшей степени автоассоциации мономера. В растворах ДМСО сольватация молекул АА ниже, чем в воде, в связи с чем мономер в них существует в виде ассоциатов, на разрушение которых при полимеризации затрачивается дополнительная энергия, что выражается в увеличении энергии активации роста цепи при переходе от водных растворов к растворам в ДМСО. Согласно [125], в твердом состоянии АА существует в виде димера. В водных же растворах, вследствие образования водородных связей с водой, димер распадается на молекулы. В то же время в формамиде и ДМСО АА в некоторой степени димеризуется, на что указывают теплоты растворения, равные -12,2, -10,5 и -4,6 кДж/моль в воде, формамиде и ДМСО соответственно и характеризующие степень разрыва водородных связей в димере. [c.42]