Расщепление через оксикислоты

Для превращения промежуточного альдола в конечный продукт необходимо отщепление протона от гидроксильной группы. Естественно поэтому, что йведение протонных кислот замедляет процесс, а добавление оснований ускоряет его. То же самое происходит при гидролитическом расщеплении оксикетонов, например в реакции деальдолизации диацетонового спирта [310]. Последняя осуществляется через промежуточные стадии (4) и (5), причем общую скорость определяет вторая из них [311]. Взаимодействие (4) и (5) — депротонизация гидроксильной группы и разрыв связи Са—Ся — могут происходить одновременно. Это было доказано для реакций альдоли-.зации Р-оксикетонов сложного строения [312], а также для расщепления р-оксикислот и их эфиров [313]. [c.322]

Тетраацетат свинца(IV) первоначально использовали для окислительного расщепления 1,2-диолов, сс-оксикетонов и сс-оксикислот. При реакции этого реагента с алкиларенами после гидролиза соответствующих ацетоксисоединений образуются обычно бензиловые спирты. Тетраацетат свинца(IV) реагирует с 4,4 -диметоксибензои-ном в безводной уксусной кислоте при 50°С, давая соответствующий бензил с выходом 75% и 4-метоксибензойную кислоту (20%). В водной уксусной кислоте проходит расщепление, возможно, через гидрат бензоина, и образуются 4-метоксибензойная кислота и 4-метоксибензальдегид с выходами 77% и 83%, соответственно (схема уравнений 201). Окисление аценафтена дает бензиловый спирт—аценафтен-7-ол — с хорощим выходом после гидролиза 7-ацетоксинафтена (уравнение 202). [c.416]

На основании полученных данных был сделан вывод, что дисахаридные цепи привязаны ацилгликозидной связью через карбоксильные группы двухосновных аминокислот. Однако позднее было установлено что при протеолизе муцинов образуется смесь низкомолекулярных пептидов, причем данные о соотношении моносахаридов, оксикислот и двухосновных кислот показали, что главным типом связи может быть лишь О-гликозидная связь через оксиаминокислоты. В дальнейшем этот вывод был подтвержден кинетическими исследованиями (см., например, ) и расщеплением под действием N-ацетилгексозаминидазы, специфичной для гликозидных связей аминосахаров- . В настоящее время большинство исследователей считает, что основным видом связи в муцинах является О-гликозидная связь, хотя присутствие дисахаридных группировок, связанных 0-ацилгликозидной связью, не исключается. С учетом [c.579]

При изучении щелочного плавления натриевой соли рицинолевой кислоты при разных температурах и исследовании модельных соединений, Харгривс (1947) нашел, что начальной стадией процесса является изомеризация р,у-ненасыщенного — гомоаллилового спирта I в а,р-ненасышенный аллиловый спирт П. Перемещение двойной связи, протекающее через стадию образования промежуточного карбаниона, дает продукт, стабилизованный сопряжением двойной связи с неподеленной парой электронов атома кислорода. Следующей стадией является расщепление двойной связи с образованием промежуточных фрагментов III и IV, содержащих двухвалентный атом углерода (карбены). Карбен III перегруппировывается в кетон V, а карбен IV присоединяет воду, образуя оксикислоту VI. Если при сплавлении поддерживать температуру 200 °С, то отгоняющийся продукт представляет собою главным образом метил-н-гексилкетон V. При более высокой температуре происходит диспропорционирование с миграцией водорода от гидроксила оксикислоты VI к кетону V и образуются вторичный (каприловый) спирт VII и соль альдегидокислоты VIII. Последняя реагируя со щелочью, образует с выделением водорода себа-цинат натрия IX [c.313]

Превращение ряда других -оксикислот путем расщепления в альдегиды, содержащие одним атомом углерода меньше исходной тгислоты, которое, но Блэзу [1368[, проводят через лактиды, протекает очень часто неудовлетворительным образом. Дарзаном и А. Леви [1369] был разработан способ, по которому можно получить с хорошим выходом альдегиды, исходя из бромированных в а-положении эфиров через соответствующие а-метоксикарбоно-вые кислоты по схеме [c.500]

Если, однако, образец почвы суспендировать в буферном растворе, последовательно развести и поместить на агаризованную среду с одним из галогенсодержащих субстратов, то микроорганизмы будут расти очень плохо. С другой стороны, если образец почвы сразу поместить в минимальную среду, содержащую субстрат, выдержать в течение 4—7 дней, а затем высеять на агаризованную среду, последующий рост микроорганизмов будет значительно выше. Выделенные таким способом культуры способны использовать субстрат как единственный источник углерода и энергии [658]. Из этих наблюдений следует, что для того, чтобы выделить организмы, способные к эффективному росту на данном субстрате, необходим период обогащения, или селекции. После расщепления галоген-углеродных связей продукты реакции легко усваиваются микроорганизмами через основные пути метаболизма. Следовательно, период обогащения необходим, вероятно, для селекции микроорганизмов, способных расщеплять галоген-углеродные связи. Каталитическая способность связана с обладанием одним или более семействами нндуцибельных ферментов, известных под общим названием дегалогеназы [659]. Эти ферменты катализируют гидролиз галоген-углеродной связи, образуя оксикислоты из однозамещенных соединений и кетокислоты из дизамещенных. [c.322]

Моноциклическин A-фрагмент (114) был получен из аддукта бутадиена с цитраконовым ангидридом (102), превращенного через ряд стадий в б-лактон (103). Расщепление последнего на оптические антиподы проводилось кристаллизацией солей с хинином. Гидролиз правовращающего энантиомера, отвечающего природному, дал оксикислоту (107), превращенную в у-лактон (106). Деградация карбоксильной группы через азид и этанолиз лактонного кольца привели к аминоэфиру (110), расщепление которого по Гофману дало непредельный оксиэфир (111). При восстановлении последнего алюмогидридом лития был получен диол (115), превращенный далее в фосфоран (114). Образовавшийся при реакции между соединениями (ИЗ) и (114) конечный продукт — тахистерин-3 (112) — оказался идентичным соответствующему природному соединению. Синтезы рассматриваемому в этом разделе типу построе- [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология