Восстановление имидохлоридов

Для того чтобы объяснить различное поведение анилидов гетероциклических и ароматических кислот, было сделано предположение, согласно которому восстановление протекает через стадию образования продукта присоединения хлористого водорода к имидохлориду в зависимости от того, является ли этот продукт присоединения ковалентным или электровалентным соединением, будет образовываться либо амин, либо анил. [c.312]

Восстановление по Стефену является модификацией реакции Зонна —Мюллера , заключающейся в превращении анилидов в альдегиды 1 . Обработка анилида пятихлористым фосфором приводит к образованию имидохлорида, восстанавливаемого далее хлористым оловом в эфире соль шиффового основания, вероят- [c.237]

Имидохлориды, полученные из анилидов а, -непредельных кислот, более стойки коричный альдегид был получен из ани-лида коричной кислоты с 92%-ным выходом [89], а выход а,р-не.предельных альдегидов из о-толуида 2-гексеновой кислоты и из анилида 2-ноненовой кислоты с применением в качестве восстановителя хлорида двухвалентного хрома составлял 50% [251. Хл ористое олово неэффективно для восстановления имидохлоридов, полученных из анилидов алифатических а,р-непредельных кислот, так же как это имеет место в случае упомянутых выше о-толуида и анилида. Хотя имеются данные, свидетельствующие о том, что хлорид двухвалентного хрома может оказаться ценным реагентом в этой реакции, указания по вопросу [c.311]

Поскольку метод Зонна и Мюллера основан на восстановлении имидохлоридов, он должен быть применим и к имидохлори-дам, полученным не из анилидов. Имидохлориды могут быть выделены из продуктов бекмановской перегруппировки кетоксимов до их гидролиза водой. В литературе имеется несколько примеров получения альдегидов из кетоксимов при помош.и перегруппировки Бекмана, происходящей под действием пятихлористого фосфора с последующим восстановлением хлористым оловом. Этим путем 1,2,3,4-тетрагидро-9-фенантральдегид был получен с выходом 68% из оксима 9-бензоил-1,2,3,4-тетрагидрофенан-трена, а выходы бензальдегида и /г-хлорбензальдегида из оксима бензофенона и из а г -оксима фенил-/г-хлорфенилкетона [111] составляли соответственно 85 и 81%. [c.312]

Предложенная Зонном и Мюллером (ОР, 8, 310) модификация метода Стефена, также основанная на восстановлении имидохлоридов, состоит в обработке анилидов пятихлористым фосфором. Смесь реагентов нагревают в бензоле, толуоле или тетрахлорэтане до полного растворения. Растворитель и хлорокись фосфора отгоняют при пониженном давлении, и имидохло-рид восстанавливают затем хлористым оловом, как и в методе Стефена. Альдегид выделяют, либо подвергая реакционную смесь перегонке с паром, либо отделяя комплексную соль с последующим гидролизом кипячением в кислой среде и перегонкой с паром или экстракцией подходящим растворителем. Выходы альдегидов составляют около 85%. Метод применим, например, для синтеза о-толуилового альдегида из анилида о-толуиловой кислоты общий выход составляет 70 о (СОП, 4, 484) [c.498]

При получении альдегидов путем гидролитического разложения соединений Рейссерта, по методу Грундмана и путем восстановительного обессеривания сложных эфиров тиоловых кислот в качестве промежуточных продуктов требуются хлорангидриды кислот /в этом отношении указанные методы могут конкурировать с восстановлением хлорангидридов кислот по способу Розенмунда. В синтезе Мак-Фадиена и Стивенса для получения промежуточных гидразидов карбоновых кислот также можно использовать хлорангидриды, однако более принято применять для этой цели сложные эфиры. При получении альдегидов по методу Зонна и Мюллера, а также по методу Стефана, в качестве промежуточных продуктов применяются имидохлориды, которые могут быть получены из соответствующих анилидов или толуидов через стадию образования хлорангидридов или, в последнем случае, из нитрилов. [c.288]

В методе, разработанном Стефеном, нитрил восстанавливают хлоридом двухвалентного олова и хлоридом водорода [88]. Нитрил вначале соединяется с НС1, давая имидохлорид R ( 1)=NH-H 1, который после восстановления превращается в альдимин гидролиз альдимина дает альдегид. Этим методом получают превосходные результаты, если исходить из ароматических нитрилов, однако алифатические нитрилы дают, как правило, низкие выходы альдегидов (см. табл. 5.3.8). Во многих случаях промежуточный альдимин выпадает из реакционной смеси в виде кристаллического комплекса (R H=NH-H l)2Sn U, который можно выделить и гидролизовать кипящей водой (см. табл. 5.3.8). [c.719]

Восстановление по Стефену. Альдимины, образующиеся при замене атома хлора в имидохлоридах на атом водорода, дают при последующем гидролизе альдегиды. Разработанный Стефеном (ОР, 8, 316) метод синтеза альдегидов состоит в получении имидохлоридов из нитрилов и восстановлении их хлористым оловом. Безводное хлористое олово суспендируют в сухом эфире и пропускают сухой хлористый водород до тех пор, пока жидкость не разделится на два слоя. После прибавления нитрила продолжают пропускать ток хлористого водорода в течение 2 часов. Образующуюся двойную соль хлоргидрата имина с хлористым оловом отделяют и гидролизуют кипящей водой. Превращение нитрила 2-нафтойной кислоты в 2-нафтальде- [c.497]

Стойкий имидохлорид (XXV) был восстановлен с потерей одной или обеих гидроксильных групп и с образованием смеси трех соединений (XXVI и XXVII) [795] [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология