Кетильный радикал

Бензофенон — нафталин. При импульсном облучении бензо-фенона в присутствии нафталина происходит триплет — триплетный перенос энергии с бензофенона на нафталин. Поскольку триплетное состояние бензофенона является очень реакционноспособным, его время жизии мало ( 5 мкс). Триплетные молекулы бензофенона отрывают атом водорода от растворителя и образуют кетильный радикал (Я, = 545 нм). При добавлении нафталина уменьшается выход кетильных радикалов и появляется триплет — триплетное поглощение нафталина (Я=412 нм). Используя величину е для кетильных радикалов (3220 л моль - ом- ), можно по уменьшению оптической плотности на длине волны 545 нм и по оптической плотности триплет — триплетного поглощения нафталина определить коэффициент экстинкции для нафталина [c.192]

При высокой концентрации бензофенона квантовый выход реакции равен 2, поскольку кетильный радикал ацетона реагирует с бен-зофеноном, образуя кетильный радикал бензофенона. Спектры про-тонированной формы кетильного радикала и анион-радикала различаются между собой. Протонированная форма имеет спектр поглощения с максимумом 545 нм, а ионная форма —с максимумом 630 нм. При рН<8 наблюдается только протонированная форма радикала, а при рН>10 — только ионная. [c.176]

Бензофенон-нафталин. При импульсном облучении бензофенона в присутствии нафталина происходит триплет-триплетный перенос энергии с бензофенона на нафталин. Поскольку триплетное состояние бензофенона является очень реакционноспособным, его время жизни мало ( 5 мкс). Триплетные молекулы бензофенона отрывают атом водорода от растворителя и дают кетильный радикал (Х = 545 нм). При добавлении нафталина уменьшается выход кетильных радикалов и появляется триплет-триплетное поглощение нафталина ( =412 нм). Используя известную величину е для ке- [c.318]

Катодное восстановление карбонильных соединений можно несколько модифицировать путем проведения процесса в присутствии алкена. Образующийся на первой стадии кетильный радикал может присоединяться к алкену с последующим восстановлением образующегося радикала в продукт реакции [42, 43], например [c.83]

ОН Возникший из спирта кетильный радикал представляет собой активный донор водорода и может восстанавливать кетон (альдегид) в темновой реакции [c.197]

С помощью импульсной спектроскопии установлено, что в реакцию вступает возбужденное триплетное состояние бензофенона [Фш( = Ф(7 п тг)], доказано промежуточное образование кетильного радикала и непосредственно измерены константы скорости деза- -тивации кот 10 с ) и реакции отрыва водорода (йр Л 2-10 л - МОЛЬ - С ). [c.306]

Изменение квантового выхода Фв в зависимости от концентрации обусловлено протеканием термических реакций радикалов К, образовавшихся из растворителя Н — Н. Если радикал К может реагировать с невозбужденным бензофеноном, давая кетильный радикал и стабильную молекулу [см. реакции (6-10) и (6-11)], то выход брутто-реакции исчезновения бензофенона будет стремиться к 2, а не к 1, т. е. один поглощенный фотон вызовет прев- [c.171]

Ароматические кетоны являются эффективными акцепторами электронов. Фотолиз ароматических аминов в присутствии ароматических кетонов был предметом специальных исследований 156—58]. При освещении светом кК 280—313 нм этих соединений в растворе этанола, наряду с катион-радикалом амина, образуется анион-радикал кетона и, в некоторых случаях, кетильный радикал. Оба продукта, идентифицируемые по спектрам оптического поглощения, образуются по двухквантовому механизму. Реакция происходит только при поглощении света амином. При освещении раствора бензофенона в этаноле при 77° К практически не происходит образования кетильного радикала в отличие от жидкого раствора, где эта реакция происходит с квантовым выходом, близким к единице ]98]. [c.83]

При освеш ении XX 280—320 нм) раствора фенантрена (5-10 М) в этаноле, содержащем бензофенон (до 5-10 М), в оптическом спектре появляются полосы поглощения аниона бензофенона п кетильного радикала [152]. Однако полосы поглощения, характерные для катион-радикала фенантрена, в частности, при X 900 нм [153], не обнаруживаются. При освещении растворов, содержащих только бензофенон или только фенантрен, окрашенные продукты не появляются. Спектр ЭПР представляет собой наложение сравнительно узкого синглета на спектр радикала СНзСНОН. Все продукты образуются по двухквантовому механизму. Характерным отличием этой системы от системы ароматический амин—бензофенон является то, что общий выход всех парамагнитных частиц сильно возрастает в присутствии бензофенона (в 23 раза в присутствии 5-10 М бензофенона). Химизм этой реакции можно себе представить как результат параллельного протекания двух процессов по схеме [c.95]

Анодный ЭКП бензпинакона [150] и пинакона флуоренона [151] в щелочной среде дает бензофенон и флуоренон соответственно. Окисление необратимо, и Ех/а не зависит от концентрации, поэтому механизм этой реакции не включает первоначальную обратимую диссоциацию на два кетильных радикала. Окисление облегчается сильными основаниями, поэтому можно считать, что его механизм состоит в медленном переносе электрона от моноаниона пинакона к электроду. [c.138]

Коэффициент экстинкции триплетного поглощения может быть определен методом триплет — триплетного переноса энергии. При облучении бензофенона в циклогексане образуются триплетные молекулы бензофенона, которые отрывают атом водорода от растворителя и дают кетильный радикал, коэффициент экстинкции которого известен. В присутствии акцепторов энергии, у которых энергия триплетного уровня ниже энергии триплетного уровня бензофенона, наблюдается уменьшение количества кетильных радикалов. При этом появляется триплет — триплетное поглощение акцептора. Это связано с переносом энергии с триплетного уровня бензофенона на триплетный уровень акцептора. Таким образом, Ет- = еяАВ- /АОп, где — коэффициент экстинкции триплет — триплетного поглощения акцептора ев — коэффициент экстинкции кетильного радикала Д )а — изменение оптической плотности триплетного поглощения акцептора Лйк — уменьшение оптиче ской плотности поглощения кетильного радикала. [c.162]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

Коэффициент экстинкции триплетного поглощения может быть определен методом триплет-триплетного переноса энергии. Рассмотрим пример с использованием в качестве донора триплетной энергии бен-зофенона. При облучении бензофенона в углеводородном растворителе (например, циклогексане) образуются триплетные молекулы бензофенона (Д ), которые отрывают атомы водорода от растворителя 5 и дают кетильный радикал Р . В присутствии акцепторов энергии, у которых энергия триплеттюго уровня ниже энергии триплетного уровня бензофенона, наблюдается уменьшение гюглощення кетильных радикалов. При этом появляется триплет-триплетное поглощение молекул акцептора (А ), которое обусловлено переносом энергии с триплетного уровня бензофенона на триплетный уровень акцептора [c.287]

Реакция. Фотохимическое восстановление карбонильных соединений при облучении кетона в изопропаноле последний служит донором атомов водорода. Возбужденный кетон, отрывая от растворителя атом водорода, переходит в промежуточный кетильный радикал, который димеризуется в пинакол. Водород способны отщеплять также а-дике-тоны, о- и н-хиноны, а-кетоэфиры и 1,2,3-трикарбонильные соединения. Фотохимическое восстановление более предпочтительно, чем другие методы восстановительной димеризации (ср. К-40), из-за простоты выполнения препаративной части [90]. [c.243]

В двугорлую колбу на 2 л, предварительно прогретую и снабженную ртутным затвором и краном для ввода N2, в атмосфере азота помещают 4,6 г (0,2 моль) порошкообразного Na (см. выше его получение), 1,7 г (0,01 моль) бензофенона Phj O и 1,2 г свежеперегнанного (над Na-i-Phj O) тетрагидрофурана. Затем через стальную иглу (диаметром 1,5 мм) в реакционную колбу порциями вводят Fe( O)s, помещенный предварительно в трубку Шленка в количестве (13,4 мл, 0,1 моль), достаточном для исчезновения синей окраски кетильного радикала сначала через некоторое время после добавления Fe( O)s синяя окраска восстанавливается, тогда снова добавляют порцию Fe( O)a, и так несколько раз. Избыток бензофенонкетила подавляет побочную реакцию Fe( O)s-b [Ре(СО)4]2-- -[ре2(СО)в] +СО. Реакционная смесь поэтому должна всегда после каждого добавления Ре(СО)в сохранять слабую голубую окраску. После добавления —10 мл Pe( O)s начинает выпадать бесцветный Nai[Pe( 0)4], Синяя окраска по мере течения реакции возобновляется все медленнее, так что добавление последних порций Ре (СО) 5 может затянуться в самом неблагоприятном случае (в зависимости от степени измельчения Na) на 2—3 дня. По окончании реакции для более полного выпадения дродукта добавляют 600 мл тщательно высушенного н-гексана или пентана, [c.1942]

Если А —это карбонильное соединение, то наиболее вероятной реакцией радикала АН- (кетильного радикала) является димеризация (фотопинаконизация) (11.8г). Например, если облучают бензофенон в изопропиловом спирте, то п, п -возбужденное триплетное состояние кетона отрывает атом водорода от растворителя. Образующийся кетильный радикал димеризуется в бензпинакон [c.304]

Данные табл. 11.1 показывают влияние заместителей на квантовые выходы пинаконизации бензофенонов. Максимальный квантовый выход в спиртах равен 2, поскольку кетильный радикал, об- [c.308]

Такая реакционная способность кетильного радикала позволяет применять бензофенон как химический сенсибилизатор для ряда процессов фотовоостановления (а,р-ненасыщенных кетонов, азоме-тинов и др.). [c.308]

Кетильный радикал (СбН,,)2СОН образуется в этих реакциях дшке в чистом бензоле [9, 11]. Была получена константа скорости [c.171]

В) соответствует восстановлению протонированной карбонильной группы до кетильного радикала [c.175]

Триплет-триплетный перенос энергии (Т—Т-перенос) (см. раздел 1.4) был использован для определения коэффициента экстинкции Т—Т-поглощения. При импульсном радиолизе раствора бензофенопа (0,1 М) в циклогексане происходит образование триплетного состояния бензофенона. В этом состоянии бен-зофенон количественно вступает в реакцию с циклогексаном, образуя кетильный радикал. Концентрация кетильного радикала может быть определена, так как коэффициент экстинкции кетильного радикала известен (6545 = 5,1-10 л молъ-сек) [18]. При добавлении ароматических молекул, триплетный уровень которых ниже уровня Т, бензофенона, концентрация кетильных радикалов снижается в результате Т—Т-иереноса энергии от молекул бензофенона к молекулам добавленного соединения, которые являются акцепторами энергии. Уменьшение концентрации кетильных радикалов равно концентрации возникших триплетных состояний акцептора. Измерив оптическую плотность триплетных состояний акцептора, можно определить ет для акцептора [19, 20]. [c.10]

Анализ спектра ЭПР облученного образца позволяет раздельно определить выход радикалов СНдСНОН и сумму В - - ВН Если сделать предположение, что кетильный радикал каким-то образом (см. ниже) возникает из анион-радикала, то можно определить критический радиус 7 кр захвата электрона молекулой бензофенона из равенства б = ехр [В]). Из простых [c.84]

Механизм образования кетильного радикала нельзя считать полностью выясненным. Возможно, что кетильный радикал образуется при рекомбинации анион-радикала бензофенона с катион-радикалом дифениламина. Во всех системах, содержащих амин и кетон, при осторожном нагревании стекла после УФ-освещения происходит уменьшение концентраций А и В и одновременно увеличение (или появление в случае ТМФД) концентрации ВН. По-видимому, рекомбинация зарядов приводит к образованию горячей молекулы бензофенона в триплетном состоянии, способной отщеплять атом водорода от молекулы спирта. Рекомбинация может происходить путем туннельного перехода электрона от В к молекуле А" , находящейся на близком расстоянии. [c.84]

При добавлении к раствору ТМФД в дипропиловом эфире или в смеси метилциклогексана с изопентапом бензофенона (5-10 М) образуется анион-радикал бензофенона, но кетильный радикал не образуется, выход ТМФД+ не изменяется. При УФ-освещении раствора дифениламина в дипропиловом эфире возникают очень малые стационарные концентрации ДФА . Добавление бензофе-нона не увеличивает выхода катион-радикалов, хотя возникает небольшая концентрация анион-радикалов бензофенона [57]. [c.85]

При облучении бензофенона (5 10 М) и N, N-димeтилaнилинa в растворе 2-метилтетрагидрофурана при 77° К светом А, 350—400 нм образуется кетильный радикал и радикал [99] [c.85]

Аналогично происходит двухквантовая реакция в системе фенантрен—бензофенон в растворе этанола, приводяш,ая к образованию анион-радикала бензофенона (иногда также и кетильного радикала) и радикала СНдСНОН [28]. Эффективность этой реакции оказалась порядка 1, если расчет производить на пары фенантрен—бензофенон, с-чучайно оказавшиеся в контакте (см. раздел 11.6). Таким образом, эту реакцию также можно назвать реакцией сенсибилизированного переноса электрона. Чтобы двухквантовые реакции этого типа могли происходить, начиная с энергии ( т)о = 6,95 эв (см. табл. 12), необходимо, чтобы энергия взаимодействия образовавшихся ионов со средой была не меньше 2,5 эе, что представляет вполне разумную величину. Все реакции сенсибилизированного переноса электрона происходят только в среде спирта. В растворах 3-метилгексана или дипропилового эфира происходят обычные реакции сенсибилизированного разложения растворителя с гораздо меньшими выходами. Очевидно водородные связи, образуемые оксониевым ионом и анион-радикалом бензофенона, имеют важное значение для этих реакций. [c.125]

Возникает вопрос, почему не происходит двухквантовая диссоциация пропилбромида, сенсибилизированная фенантреном, принимая во внимание, что эта реакция требует лишь 3 ае Не исключена возможность, что такая реакция происходит, но остается незамеченной вследствие быстрой рекомбинации в клетке атома брома с радикалом С3Н7. В случае пронилиодида происходит образование атомов иода наряду с ионами иода. Возмоншо, это различие связано с меньшей реакционностью атомов иода, что позволяет им выйти из клетки. С другой стороны, в матрице бензиламина различные ароматические соединения вызывают сенсибилизированную диссоциацию бензиламина на радикалы. Очевидно в этих системах рекомбинация в клетке не происходит очень быстро. Обсуждение этих и многих других аналогичных вопросов уводит нас в область радикальных процессов в стеклах. Эта область мало исследована. Заметим, например, что при осве-ш,ении раствора бензофенона в этаноле при 77° К образование кетильного радикала происходит с очень малым выходом [29], [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология