Термодинамические свой гго а жидкостей

Та или иная дисперсная система предназначена для выполнения определенных функций служить исходным материалом для формования строительной конструкции, если это цементная смесь исполнить роль защитной или декоративной краски, если это суспензия пигмента подчинить движение жидкости воздействиям магнитного поля, если это коллоидный раствор ферромагнетика, и т. д. Возможность дисперсной системы выполнить предназначенную ей функцию зависит от ее рецептуры — наличия в составе системы частиц вяжущих, окрашенных или магнитных материалов. Однако качество продукта и технологичность его применения и получения определяются общим свойством любых дисперсных систем вне зависимости от их рецептуры — их устойчивостью. Устойчивость — это способность системы сохранять постоянство своих свойств во времени или при достаточно сильном изменении условий. Среди разнообразных свойств всеобъемлющим является равномерность распределения дисперсного материала по всему объему системы. Она определяется многими факторами, к числу которых относится устойчивость к некоторым частным конкретным изменениям состояния системы, среди которых наиболее важна устойчивость против коагуляции и оседания частиц. Терминология, касающаяся устойчивости, сложилась до того, как были выявлены многие детали и варианты изменения состояния взвесей. По этой причине толкование ряда понятий приобрело неоднозначность. Так, коагуляция — это слипание частиц и, кроме того, разрушение дисперсной системы, при которой происходит ее разделение на фазы осадок, дисперсионную среду. Слипание частиц, сопровождающееся не разрушением, а лишь изменением состояния системы, иногда желательным и полезным. Агрегативная устойчивость — способность дисперсной системы противостоять слипанию частиц в том или ином понимании сути этого явления. Слипание может быть разным как по характеру, так и по силе сцепления частиц. Понятие кинетической устойчивости обычно характеризует способность взвеси противостоять расслаиванию (оседанию частиц) за некоторый конечный интервал времени. Термодинамическая устойчи- [c.624]

Транспорт компонента разделяемой газовой смеси через пористую основу мембраны осуществляется одновременно несколькими механизмами переноса, в зависимости от структуры матрицы, свойств веществ и термодинамических параметров процесса. В общем случае движение компонентов смеси может вызываться конвективно-фильтрационным переносом, различного вида скольжениями вдоль поверхности пор, объемной диффузией, баро- и термодиффузией, кнудсеновской диффузией (эффузией), поверхностной диффузией, пленочным течением вследствии градиента расклинивающего давления, капиллярным переносом конденсированной фазы в анизотропных структурах. Вещество в порах скелета мембраны, как показано ранее, может находиться в виде объемной газовой фазы, капиллярной жидкости и адсорбированной пленки. Для каждого из этих состояний возможно несколько механизмов переноса, взаимосвязанных между собой. Не все виды переноса равнозначны по своему вкладу в результирующий поток веществу, поэтому при вычислении коэффициента проницаемости необходимо определить условия, при которых те или иные формы движения вещества являются доминирующими [З, 9, 10, 14—16]. [c.54]

Капиллярное действие. Явление подъема жидкости в капиллярной трубке является следствием поверхностного натяжения и термодинамической тенденции жидкости минимизировать площадь своей поверхности. [c.220]

Уравнение (3.10) также содержит неизвестную величину /. В этом смысле уравнение (3.10) отличается от (3.11) только тем, что одна неизвестная, коэффициент турбулентного обмена, замещается другой — длиной пути перемешивания. Однако по своей структуре уравнение (3.10) существенно отличается от (3.11), так как содержит градиент скорости во второй степени. Поэтому квадратичный закон сопротивления совместим с предположением, что длина пути перемешивания не зависит от скорости. Это, конечно, не означает, что / можно считать физической константой, т. е. величиной, зависящей только от термодинамического состояния жидкости. Представляется несомненным, что длина пути смешения в данной точке потока зависит от положения точки относительно поверхности твердого тела и, следовательно, является функцией координат (в рас- [c.201]

Уравнение (3. 10) также содержит неизвестную величину /. В этом смысле уравнение (3. 10) отличается от (3. 11) только тем, что одна неизвестная, коэффициент турбулентного обмена, замещается другой — длиной пути перемешивания. Однако по своей структуре уравнение (3. 10) существенно отличается от (3. II), так как содержит градиент осредненной скорости во второй степени. Поэтому квадратичный закон сопротивления совместим с предположением, что длина пути перемешивания не зависит от скорости. Это, конечно, не означает, что I можно считать физической константой, т. е. величиной, зависящей только от термодинамического состояния жидкости. Несомненно, длина пути смешения должна зависеть от положения точки относительно поверхности, и, следовательно, она является функцией координат (в рассматриваемом случае стабилизировавшегося плоскопараллельного течения — функцией координаты у). Эта функция подлежит определению. Значительно легче найти согласующиеся с опытом законы, определяющие свойства длины пути смешения, чем решить такую же задачу для коэффициента турбулентного обмена. [c.217]

Перекачиваемый по трубопроводу продукт (ШФЛУ) является термодинамически нестабильной жидкостью, включающей в свой состав более 85% об. различных компонент, кипящих и испаряющихся полностью при атмосферном давлении и температуре более 273 К. Поэтому для корректного расчета массовой доли испаряющегося продукта и термодинамических свойств ШФЛУ следует использовать методику ВНИИГАЗа [12], основанную на применении модификации уравнения состояния Редлиха-Квонга. Анализ расчетных данных по этой методике показал, что доля испарения ШФЛУ и связанное с этим понижение температуры относительно исходной (температуры грунта на глубине укладки трубопровода) слабо зависят [c.146]

В соответствии с одним из возможных вариантов подачи СО2 в пласт (рис. 99) продукт, содержащий в своем составе углекислый газ, от источника поступает на обогатительную установку, где от газа отделяют влагу, механические примеси и побочные газообразные компоненты. Обогащенный химический реагент с высоким процентом (80— 90%) СО2 направляют на установку термодинамической подготовки двуокиси углерода для последующей перекачки. Назначение этой установки — привести термодинамические параметры (давление и температура) углекислого газа и его фазовое состояние (жидкость или газ) в соответствие с требованиями системы транспортирования, в частности с условиями приема насоса или компрессора. На объекте может быть осуществлен либо один из процессов охлаждение охлаждение с конден- [c.165]

Набухание соответствует неравновесному переходному состоянию системы от чистых сополимера и растворителя к их полному взаимному смешению. Согласно законам термодинамики самопроизвольное течение изобарно-изотермических процессов сопровождается уменьшением термодинамических потенциалов, поэтому можно считать, что причиной сорбции является стремление системы к выравниванию химических потенциалов компонентов. Набухание — это замедленный процесс смешения двух фаз. Из-за разницы в подвижности молекул компонентов набухание осуществляется диффузией растворителя в сополимер, тогда как макроцепи весьма медленно проникают в объем, занятый чистым растворителем. Диффузии сопутствуют процессы взаимодействия молекул растворителя со звеньями макроцепей, перемещения структурных элементов сополимера, изменение конформаций макроцепей. Полимеры (сополимеры) по своим механическим (реологическим) свойствам обладают ярко выраженной анизотропией (продольные свойства близки к свойствам твердых тел, в то время как поперечные приближаются к свойствам жидкостей), вследствие чего занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями. Силовое поле, наводимое диффузией растворителя в полимер, частично запасается в последнем, что приводит к возникновению комплекса релаксационных явлений или явлений вязкоупругости. [c.296]

Твердые вещества в данных условиях тоже могут находиться в состояниях, обладающих различной термодинамической устойчивостью, например, в различных кристаллических формах. В свою очередь для любой из этих форм более устойчивым является состояние, соответствующее идеально правильному кристаллу. Дефекты структуры, вызванные условиями образования кристалла или последующей деформацией под действием внешних механических сил, в какой-то степени уменьшают его устойчивость, так как образование этих деформаций связано с затратой энергии и сопровождается возрастанием энтропии. Точно так же кристаллическое тело в измельченном состоянии, т. е. обладающее большей поверхностью, менее устойчиво. Во всех подобных случаях уменьшение устойчивости сопровождается возрастанием изобарного потенциала. В таких состояниях вещество обладает большей химической активностью и меньшей химической стойкостью, большей способностью к фазовым переходам (большим давлением насыщенного пара, большей растворимостью и т. д..) Выделение вещества в более активных формах и состояниях может происходить самопроизвольно только из состояний с еще большим изобарным потенциалом (еще более активных в данных условиях). Обычно такими состояниями служат сильно пересыщенный раствор или переохлажденная жидкость. Кроме того, такое вещество может получаться при химической реакции, происходящей в условиях, достаточно далеких от равновесных. [c.227]

Термодинамическая система, состоящая из различных по своим свойствам частей, разграниченных поверхностями раздела, называется гетерогенной системой. Примеры гетерогенных систем смесь двух кристаллических веществ, насыщенный раствор соли в воде и кристаллы соли смесь нескольких жидкостей, трудно растворимых друг в друге вода и водяной пар сплав свинца и олова, состоящий из отдельных кристаллов РЬ и 5п. Каждая гетерогенная система состоит из отдельных фаз. Фазой называется часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся в отсутствие сил внешнего поля одинаковыми физическими свойствами во всех своих точках. [c.319]

Соединения постоянного и неременного состава. Дальтониды и бертоллиды. Стехиометрические соотношения компонентов, образующих соединение, соблюдаются только в парообразном состоянии, в молекулярных кристаллах и жидкостях. При образовании твердых фаз с координационной структурой эти соотношения не соблюдаются. В настоящее время доказано, что большинство твердых веществ с немолекулярной структурой могут образовывать твердые растворы со своими компонентами, т.е. существовать в некотором интервале составов. Так, на диаграмме состояния (см. рис. 103) промежуточная фаза A B образует твердые растворы как с одним, так и с другим компонентом. Аналогично этому существуют области гомогенности (области твердых растворов а и /3) на основе компонентов А и В. С термодинамической точки зрения, образование ограниченных твердых растворов всегда энергетически выгодно. Поэтому отсутствие экспериментально установленной области гомогенности у определенного ряда соединений с координационной структурой (так называемые линейные фазы, которые на диаграмме состояния отображаются вертикальной линией — ординатой соответствующего состава) свидетельствует лишь о недостаточной чувствительности современных методов физико-химического исследования. Очевидно, истинно линейными могут быть только твердые фазы с молекулярной структурой. [c.204]

В этом разделе представлено доказательство того, что давления, рассчитанные из теоремы вириала (кинетическое) и из канонического ансамбля (термодинамическое), равны. В свое время существовало сомнение в их эквивалентности для квантовых жидкостей, хотя равенство давлений в классическом приближении не вызывало сомнений [8—13]. Если Zn представляет собой функцию распределения для канонического ансамбля [c.32]

Изучению и описанию различных физико-химических и термодинамических свойств воды посвящено огромное количество работ, а потому здесь мы очень кратко остановимся лишь на общих положениях. Как известно, вода -бесцветная прозрачная жидкость без запаха и вкуса. Многие факты говорят о том, что вода в жидком состоянии наряду с простыми молекулами Н2О и в равновесии с ними содержит более сложные молекулы состава (НгО)х. Такие ас-социаты появляются вследствие полярности простых молекул, которые притягиваются друг к другу своими разноименными полюсами, образуя сложные. Причиной возникновения таких ассоциатов является образование так называемых водородных связей между молекулами. [c.63]

Для подсчета запасов нефти, проектирования, разработки месторождений н проведения мероприятий по повышению нефтеотдачи большое значение имеет изучение свойств и закономерностей распределения остаточной воды в пористой среде. Остаточная вода, содержащаяся в порах коллекторов нефти и газа, включает различные ее категории и виды, начиная от адсорбированной воды, удерживаемой молекулярными силами поверхности твердого тела, до воды, капиллярно удержанной отдельными элементами сложной полидисперсной структуры. Свойства жидкостей в слоях сильно отличаются от свойств свободной воды в порах дисперсного вещества. Это вызывает существенное отклонение от классических уравнений Дарси и Пуазейля свойств жидкости в пористых системах с размерами пор, соизмеримыми с толщиной аномальных слоев. К аномальным относятся слои жидкости, примыкающие к поверхности пор и отличающиеся по своим физико-механическим и термодинамическим свойствам от жидкости в объемной фазе. Толщина этих слоев может быть соизмерима с размерами пор. [c.101]

Свое происхождение этот термин ведет от смешения двух жидкостей. Когда жидкости смешиваются с образованием гомогенной и однофазной смеси, то говорят, что такие жидкости совместимы. С термодинамических, кинетических и механических позиций гомогенная однофазная полимерная смесь практически невероятна. [c.33]

Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах не имеет строгого количественного критерия, но чем больше т при прочих равных условиях, тем больше кинетическая стабильность данного элемента структуры. Практически же под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структурные элементы, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. К образованию флуктуационных структур, характеризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью, способны все гибкоцепные полимеры, в том числе эластомеры. С точки зрения структурных особенностей эластомеров их можно считать высокомолекулярными жидкостями с более сложной структурой, чем простые жидкости. Эластомеры находятся в жидком агрегатном состоянии, но отличаются очень высокой вязкостью, поэтому их можно назвать полимерными высоковязкими жидкостями. С другой стороны, эластомеры из-за их высокой вязкости при недлительных нагружениях по своим механическим свойствам подобны упругим твердым телам. К твердым телам относятся как кристаллические, так и аморфные тела (стекла). Жидкости характеризуются непрерывно изменяющейся структурой, которая зависит от температуры Т и давления р. Для твердых же тел характерна неизменность структуры в области существования твердого состояния с данным типом структуры. Таким образо , твердое состояние ве-и ества отличается от жидкого не только структурой, но и ее постоянством при изменении внешних условий. При этом для кристаллов характерны наличие дальнего порядка и термодинамическая стабильность, а для стекол — наличие ближнего порядка и кинетическая стабильность (время жизни структурных элементов в стекле обычно существенно выше времени наблюдения). [c.25]

Большие успехи связаны с развитием теории возмущений для жидкостей. Эти теории базируются на результатах, полученных для наиболее простых систем (в качестве такой стандартной системы часто выступает флюид твердых сфер) и ставят своей задачей найти ту поправку к термодинамическим функциям, которая обусловлена различиями в потенциалах взаимодействия для исследуемой системы и стандартной. [c.204]

Природа функции V n) более сложна, чем у /i(n). Функция V n) зависит от распределения и состояния электронов и атомных ядер в пространстве твердых и жидких фаз. Упомянутое распределение в свою очередь связано со свободной энтальпией и другими термодинамическими функциями этих макроскопических систем, а следовательно, зависит от условий, в которых находится жидкость или твердое тело. [c.264]

Перенос в газах при условиях вблизи термодинамической критической точки. Когда давление и температура газа приближаются к значениям, соответствующим термодинамической критической точке, сравнительно малые изменения температуры и давления приводят к существенным изменениям его теплофизических свойств. Это ь свою очередь вызывает значительное изменение теплового потока. В работе [6] проводились измерения характеристик переноса в воде. Предполагалось, что плотность и удельная теплоемкость сверхкритической жидкости зависят только от температуры. В итоге было установлено, что тепловой поток существенно зависит как от температуры стенки, так и от температуры жидкости. Аналогичные результаты были получены в работе [15], где предполагалось, что теплофизические свойства изменяются как степенные функции энтальпии. [c.484]

Это, вообще, очевидный вывод в противном случае правило фаз потеряло бы свое значение. Его ценность прежде всего в общности, мы можем пользоваться правилом фаз для анализа диаграмм состояния сложных систем, не зная деталей происходящих в системе процессов. Так, в случае равновесия жидкость — пар в системе уксусная кислота — вода для применения правила фаз не имеет значения, образуются ли в растворе и паре димеры кислоты или другие ассоциаты, или же в случае системы ацетон — хлороформ нет необходимости знать об образовании в жидкой фазе молекулярного комплекса. Но эти обстоятельства, разумеется, весьма существенны при других аспектах обработки экспериментальных данных, например, при вычислении коэффициентов активности или при анализе концентрационной зависимости термодинамических функций смешения. [c.20]

Выражение для Е представляет собой квадратичную форму относительно разностей молярных долей. Согласно условиям термодинамической устойчивости (1,28), коэффициенты gki квадратичной формы удовлетворяет требованиям критерия Сильвестра. Следовательно, форма Г является положительно определенной и Р > О, если состав раствора не соответствует особой точке. Кроме того, при открытом испарении масса раствора уменьшается и Ш <0. В свою очередь, величины У 2 и 512, связанные с объемным и тепловым эффектами, для систем жидкость — пар вдали от критических состояний положительны. С учетом сказанного из соотношений (11,28), (11,29) находим [c.32]

Необходимо иметь в виду, что для всех чистых веществ, согласно правилу Трауто-на, переход жидкость-пар сопровождается одинаковым изменением энтропии, что указывает на одинаковую упорядоченность всех жидкостей, так как беспорядок, вносимый в процессе испарения, всегда одинаков. Очевидно также, что изменение энтропии при испарении существеннее, чем при плавлении, то есть испарение вносит в систему больший беспорядок, чем плавление. Это подтверждается тем, что по своему термодинамическому состоянию жидкость дальше от пара, чем от твердого тела. [c.180]

Это соотношение между радиусом г и числом молекул в пузырьке п представлено графически на рис. 47. Когда газовый пузырек путем последовательного увеличения числа своих, молекул достигает значения Wmax и тем самым радиуса Гтаг, он становится неустойчивым. Это означает, что он самопроизвольно увеличивается без дальнейшего испарения. Жидкость разрывается, снимая при этом состояние напряжения. Таким образом, разрыв представляет собой не чисто механический эффект, а локальный процесс, определяемый тепловыми колебаниями. Этот тип зародышей, однако, определяется не равенством термодинамических потенциалов жидкости и пузырька с радиусом Гз, а условием достижения предела г. До тех пор, пока > Гз (при слабом растяжении), применимым остается прежнее уравнение. Увеличение растяжения не ведет к образованию зародышей пузырьков прежнего типа, при дости- [c.151]

Другая теория, весьма близкая к взглядам Нернста, была предложена-Лэнгмюром [2]. Для поверхности раздела твердое тело — жидкость Лэнгмюр также постулировал неподвижность пленки, в которой сосредоточено основное сопротивление массопередаче. Для систем жидкость — газ он предполагал лищь отсутствие относительного движения жидкостной и газоЬой пленок, допуская при.этом возможность строго ламинарного движения (с однородным профилем скоростей) в направлении, параллельном поверхности раздела. Это предположение не изменило основных выводов пленочной теории. Х отя гипотеза о неподвижных пленках и вытекающий из нее вывод о линейной зависимости между коэффициентами массоотдачи и молекулярной диффузии оказались неверными, пленочная теория сыграла пoлoжиteльнyю роль в развитии представлений о мас-сообмене. Предположение об особом значении процессов, происходящих в тонком слое вблизи поверхности раздела фаз, допущение о наличии термодинамического равновесия на границе раздела фаз, а также вывод этой теории об аддитивности диффузионных сопротивлений — в большинстве случаев сохраняют свое значение и в настоящее время. [c.169]

Наряду с измерением летучести компонентов бинарных систем (БС) и оценкой некоторых термодинамических параметров метод тензиметрического анализа (ТА) позволяет получать Т — X проекции БС. Как известно, экспериментальные точки Р — Т проекций находятся непосредственно из данных ТА. Для построения Т — х проекции из Р — Т данных необходимо определять координаты точек пересечения линий двухфазных равновесий с соответствующей линией трехфазного равновесия. Температура, соответствующая точкам пересечения, является температурой фазового превращения (твердая фаза — жидкость) образца изучаемой БС. Графические построения вносят произвол в координаты Р — Г и Т — х проекций и не дают ответа на вопрос об их точности. В силу своей специфики метод теизиметрии позволяет получать точки Т — х проекций [c.153]

При дистилляции (или простой иерегонк е) молекулы, отрывающиеся с поверхности испарения, движутся в одном и том же направлении до момента достижения поверхности конденсации. Отличительная же особенность ректификации состоит в том, что поток жидкости (как правило сконденсированных паров) направляется навстречу поднимающемуся потоку паров. Если дистилляция состоит всего лишь из процессов испарения и конденсации, то при ректификации благодаря тесному контакту двух фаз в колонне имеет место массо- и теплообмен. Рассмотрим в общих чертах процесс, протекающий на тарелке колонны (рис. 24). При установившемся режиме составы пара и жидкости на одной и той же тарелке изменяются в направлении достижения термодинамического равновесия между ними под влиянием градиентов температур и концентраций. Вследствие переноса вещества в вертикальном направлении (парами вверх, а жидкостью вниз) это равновесие нарушается, что благоприятствует дальнейшему обогащению паров легколетучими компонентами [1]. Другими словами, поток жидкости (флегма) на своем пути из зоны более низких температур (вверх колонны) в зону более высоких температур (кипятильник) поглощает из потока паров высококипящие компоненты и выделяет легколетучие компоненты. Температурному градиенту в колонне соответствует перепад концентраций в парах и в жидкости. При этом в кипятильнике пар менее насыщен легколетучим компонентом, чем в головной части колонны, а жидкость (флегма) в верху колонны содержит больше легколетучего компонента, чем на входе в кипятильник. [c.39]

Кривая зависимости давления пара от температуры имеет физический смысл лишь в определенной области давления и температуры. При увеличении температуры и давления плотности жидкости и пара начинают сближаться между собой по своему значению, и наконец достигается такое состояние, при котором жидкость и пар становятся неразличимыми по всем термодинамическим параметрам (например, по плотности и молярному объему), исчезает граница жидкость — пар, соответственно поверхностное натяжение становится равным нулю. Это состояние называется критическим. Энтальпия испарения с увеличением температуры понижается и в критическом состоянии также становится равной нулю. Соответствующая температура называется критической Гкрит (аналогично ркрит, Укрит, ркрит). В критическом состоянии пар и жидкость неразличимы. Нельзя считать, как это иногда делают, что критическое состояние отличается тем, что выше критических температуры и давления невозможно превратить газ (пар) в жидкость. Критическая плотность составляет примерно треть плотности жидкости в нормальных условиях, соответственно она в 300 раз больше плот- [c.276]

ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ — термодинамически устойчивое состояние веще-стпа, промежуточное по своим свойствам между жидким состоянием и кристаллическим. На диаграмме состояния Ж- к. всегда имеют четкую замкнутую область устойчивого существования. Известно около 3000 органических веществ, способных к образованию Ж- к. Молекулы этих веществ имеют удлиненную форму, а наличие боковых ответвлений сокращает область существования Ж. к. Для Ж. к. известны две структурные формы существования 1) нематическая форма, при которой молекулы вытянуты параллельно друг другу, и 2) смектическая форма, в которой молекулы образуют слои, располагаясь перпендикулярно к плоскости этих слоев. Некоторые коллоидные системы, например водные растворы мыл, дают образования типа Ж. к., называемые лиотропными. По мере увеличения количества растворителя система становится сначала смектической, затем нематической и, наконец, переходит в изотропную жидкость. В смектических мыльных растворах молекулы мыла образуют двойные слои, обращенные полярными группами к воде, выполняющей роль прослойки между этими двойными слоями. Наличие такой структуры объясняет моющее действие мыльных растворов. Исследование Ж- к. имеет важное значение для теории строения вещества и представляет большой интерес для техники, био-логин медицины. [c.97]

Термодинамическое исследование системы с поверхностями раздела фаз встречает свои трудности. Эти трудности связаны с неопределенностью толщины адсорбционного слоя, т. е. примыкающей к поверхности неоднородной части объемной фазы. Даже в случае инертного адсорбента это относится к примыкающей к его поверхности неоднородной части флюида —газа или жидкости. Действительно, такая важная характеристика этого слоя, как его толщина, остается неопределенной она может зависеть от степени заполнения поверхности раздела молекулами адсорбата, ориентации этих молекул и ее зависимости от заполнения, перехода от MOHO- к полимолекулярному слою, других факторов, связанных со структурой адсорбента и молекул адсорбата (или молекул смеси адсорбатов), и от температуры. Это затруднение требует построения молекулярной модели адсорбционного слоя, например модели мономолекулярного слоя постоянной толщины, т. е., по существу, выхода за рамки классической термодинамики с потерей ее главного преимущества — общности выводов для макроскопических систем. [c.129]

Величина Afii не очень сильно изменяется при изменении состава, а для идеальных растворов она вообще не изменяется. Таким образом, кривая давления пара над раствором будет иметь тот же вид, как для чистой жидкости. Ее расположение ниже кривой давления пара растворителя обусловлено тем, что AS1 — стандартная энтропия испарения растворителя из раствора — меньше энтропии испарения чистого растворителя ASI. В свою очередь, соотношение ASI < ASi объясняется большей термодинамической вероятностью состояния W растворителя в растворе (число положений молекул растворителя в растворе, вследствие большего объема, предоставленного им для движения, увеличено по сравнению с чистым растворителем, поэтому больше Щ. [c.210]

VII1-3-1. Чистая жидкость А находится в равновесии со своим паром. Примите, что пар является идеальным газом. Два следующих уравнения могут быть выведены из точных термодинамических обоснований [c.83]

HN3—жидкость, в водных растворах диссоциирует как кислота, близкая по своей силе к уксусной ( д сс= 1,8-10 ). Ее соли — азиды — тем термодинамически неустойчивее, чем пассивнее металл, входящий в их состав. И такие азиды, как, например, AgN3, РЬ(Ыз)2, разлагаются со взрывом при ударе и используются в качестве детонаторов. [c.256]

Правые части уравнений (УП1.37) —(УП1.38) обращаются в нуль, если для чистой жидкости и раствора одинаковы величины Рпост... <3яд, VI и и°. При этом ОЧСНЬ ВаЖНО, что VI может сколь угодно сильно отличаться от У/М и возможны любые значения и°= 0. Иными словами, уравнение состояния системы может быть любым, тем не менее термодинамические функции раствора могут описываться такими же уравнениями, как и для смесей идеальных газов, если при образовании раствора для каждого компонента не изменяются свободный объем и/ и энергия и°. Это может произойти только в том случае, когда для компонентов совпадают все параметры уравнения для энергии межмолекулярного взаимодействия (УП1.30). Для смесей химически аналогичных соединений, близких по своим физическим свойствам, это часто выполняется приближенно. В подобных случаях растворы по своим свойствам близки к идеальным. По этой же причине свойствами почти идеальных растворов при любом строении обладают изотопные смеси во всех агрегатных состояниях. [c.264]

Однако в любом случае изменяются термодинамические свойства и подвижность реагирующих веществ, когда они находятся в растворе. Поэтому в зависимости от природы растворителя одна и та же реакция имеет разные скорости. Влияние растворителя на кинетику реакций определяется различием между природой газовых смесей и растворов веществ в конденсированных фазах. Близость кинетических закономерностей в двух конденсированных фазах (твердой и жидкой) объясняется упорядоченностью частиц в кристаллах, которая в определенной степени сохраняется и в жидкостях. В противоположность газам, где реакции проходят при столкновении свободно двигающихся по всему объему молекул, в конденсированных фазах, в частности в жидкостях, свободный объем очень мал. Поэтому движение молекул реагирующих веществ ограничено объемом некоторой ячейки или клетки, в которую они заключены, и образованной молекулами растворителя. Частица растворенного вещества может вырваться из своего окружения и вступить в реакцию лищь после большого числа тепловых колебаний. Вероятность ш такого выхода зависит от частоты тепловых колебаний V и должна быть равна или больше некоторого энергетического барьера Е, т. е. l 7=ve-E/ г [c.451]

Многообразие решений, соответствующих покоящейся системе, назовем термодинамической ветвью (thermodynami bran h). В точке Бенара термодинамическая ветвь становится неустойчивой, и мы переходим на новую ветвь (рис. 11.2). С этим nepexo-i дом связано возникновение диссипативной структуры. В самом деле, в критической точке система переводит часть своей тепловой энергии в кинетическую энергию, необходимую для поддержания макроскопического стационарного движения в ячейках, которое связано с возникновением свободной конвекции. Тогда слой жидкости можно представить составленным из соседствующих друг с [c.158]

Лиофильные и лиофобные Д.с. с жндкой дисперсионной средой различаются в зависимости от того, насколько близки или различны по своим св-вам дисперсная фаза и дисперсионная среда (см. Лиофильность и лиофобность). В лиофильных Д.с. межмолекулярные взаимод. по обе стороны разделяющей фазы пов-сти различаются незначительно, поэтому уд. своб. поверхностная энергия (для жидкости-поверхностное натяжение) чрезвычайно мала (обычно сотые доли мДж/м ), межфазная граница (поверхностный слой) м. б. размыта и по толщине нередко соизмерима с размером частиц дисперсной фазы. Лиофильные Д. с. термодинамически равновесны, они всегда высокодисперсны, образуются самопроизвольно и при сохранении условий их возникновения могут существовать сколь угодно долго. Типичные лиофильные Д. с.-микроэмульсии, нек-рые по-лимер-полимерные смеси, мицеллярные системы ПАВ, Д. с. с жидкокристаллич. дисперсными фазами. К лиофильным Д.с. часто относят также набухающие и самопроизвольно диспергирующиеся в водной среде минералы группы монтмориллонита, напр, бентонитовые глины. [c.81]

Исследование термодинамических флуктуаций ведет свое начало с работ Смолуховского (1908) и Эйнштейна (1910), посвященных теор ии рассеяния света на тепловых флуктуациях плотности. К возникновенню флуктуаций плотности в жидкости приводит статистический характер теплового движения молекул. Релеевское светорассеяние вызывают флуктуации плотности и ориентаций в объемах, малых по сравнению с длиной световой волны. [c.148]

Макроскопическое спонтанное структурирование обусловлено коопера-тивностью поведения микроскопических составляющих, возникающего внезапно в момент достижения внешним фактором своего критического значения. В докритической области все состояния системы могут быть получены из равновесного состояния медленной непрерывной деформацией равновесных структур. Последовательность таких состояний образует так называемую термодинамическую ветвь. Отвечающие ей процессы имеют аддитивный характер. К ним относятся, например, ламинарное течение жидкости, диффузия и все другие потоки вещества и энергии, которые в определенном диапазоне внешних условий являются линейными функциями термодинамических сил - градиентов соответствующих потенциалов (температуры, давления, концентрации и др.). При выходе за область критических значений градиентов линейные потоки размываются и у систем возникают совершенно новые упорядоченные структуры, работающие в стационарном режиме (их-то и назвал Пригожин диссипативными). В момент появления такой структуры на термодинамической ветви возникает резкий излом - бифуркация. Ход исторического развития научного познания также может быть представлен нелинейным неравновесным процессом, включающим термодинамические ветви, разделенные бифуркациями. На начальном этапе, до первой критической точки, [c.27]

Анализ физических процессов, происходящих в установках подготовки нефти, газа и конденсата, позволяет сделать вывод, что основными процессами являются разделение фаз (жидкости от газа, газа от жидкости, жидкости от жидкости, твердых частиц примеси от газа или от жидкости), а также извлечение определенных компонент из газовой или жидкой смеси. В специальной литературе, посвященной этим процессам, каждый процесс имеет свое название. Так, процесс отделения жидкости от газа или газа от жидкости называется сепарацией, жидкости от жидкости — деэмульсацией, разделение суспензий, т. е. жидкостей или газов с твердыми частицами, — седиментацией и т. д. С физической точки зрения любой из перечисленных процессов происходит под действием определенных движущих сил, заставляющих фазы или компоненты одной из фаз разделяться. Для гетерогенных смесей такими движущими силами являются силы гравитации, инерции, поверхностные и гидродинамические силы, электромагнитные силы и термодинамические силы. Для гомогенных смесей, например смеси газов или растворов, движущими силами являются градиенты концентраций, температуры, давления, химических потенциалов. Математическое моделирование этих процессов основывается на единых физических законах сохранения массы, количества и момента количества движепшя, энергии, дополненных феноменологическими соотношениями, конкретизирующими модель рассматриваемой среды, а также начальными и граничными условиями. Сказанное позволяет объединить все многообразие рассматриваемых физических процессов в рамках единой теории сепарации многофазных многокомпонентных систем. Для лучшего понимания специального материала в разделах П1 —УП в разделе П изложены физико-химические основы процессов. [c.43]

В термодинамической теории фазовых превращений рассматривается лишь равновесие между исходной и новой фазами при допущении, что последняя фаза достигла полного развития и поверхность раздела между обеими фазами является плоской. При этом под температурой перехода понимают температуру, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии друг с другом неограниченно долгое время. Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. Отступления от условия равновесия могут быть гораздо более существенными, чем необходимо для роста новой образующейся фазы. Фазовый переход пар— жидкость (жидкость— кристалл) возможен только в том случае, когда исходная паровая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются ме-тастабильными. Возникновение новой фазы в метастабильной паровой фазе происходит в форме зародышей, которые рассматриваются как маленькие капельки. Предположение, что маленькие капельки или комплексы частиц отличаются от макроскопических тел в жидком состоянии только своими размерами, не может считаться правильным [97]. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. Кульер в 1875 г. и Айткен в 1880 г. [98] обнаружили, что для образования облака путем адиабатического расширения влажного воздуха необходимо наличие маленьких частиц ш.ши. Если же воздух пыли не содержит, то образование облака начинается только при очень сильном расширении. [c.825]

Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного двил екия соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для того чтобы наблюдать и исследовать какой-либо релаксационный процесс в полимерах и соответствующий ему тип молекулярного двил<еиия, необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. Следовательно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами (а это один из наиболее распространенных методов их изучения) необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. Рассмотрим линейный аморфный полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии. В этом случае число возможных конформаций, которые мол ет принимать каждая макромолекула, достаточно велико, и в полимере реализуются весьма разнообразные виды молеку-лг рного движения. Пусть в таком полимере распространяются звуковые колебания, частоту которых можно изменять в широких пределах. Если частота звуковых колебаний очень мала, т. е. период звуковых колебаний очень велик по сравнению с временем релаксации са- . ых больших кинетических элементов макромолекул, то энергия звуковых колебаний, которую получат за период элементарный объем полимера, будет быстро перераспределяться по всему объему полимера вследствие сегментальной подвижности микроброуновского типа (диффузии сегментов макромолекул). В этом случае процесс рассеяния энергии носит квазиравновес-ный характер, механические потери невелики, и полимер быстро восстанавливает свои размеры и форму пос.п -снятия приложенного внешнего напрял ения. Естественно, что и динамический модуль упругости полимера (а также скорость звука в нем) будет очень малым, т. е. такого л<е порядка, как и жидкости. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология