Этиловый эфир ацетоуксусной кислот анион

Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (этил-З-оксобутаноат) нашел относительно небольшое применение для получения кислот схема (57) по двум причинам. Во-первых, довольно часто нельзя быть уверенным в региоспецифичности С-алкилирования [97] ам-бидентного аниона (в случае диэтилмалоната такая проблема не возникает), и во-вторых, что более важно, дальнейшее расщепление продукта алкилирования до кислоты часто сопровождается гидролизом сложного эфира с последующим декарбоксилирова-нием до кетона. В связи с этим эфиры ацетоуксусной кислоты в основном используются для синтеза кетонов. [c.25]

Взаимодействие этилового эфира ацетоуксусной кислоты с изо-пропенилацетатом в кислых условиях всегда приводит к (2)-ацетату енола, однако если реакцию проводить в триэтиламине в присутствии ацетилхлорида и гексаметапола, то получается ( )-изомер. Это объясняют образованием (2)-енола и отделенного растворителем ( )-енолят-аниона. Последующее взаимодействие с диалкиллитийкупратом приводит с очень высокой стереоселективностью [98] к сб,р-ненасыщенным сложным эфирам схема (58) . [c.25]

Следует отметить, что вообще выход димерных продуктов существенно возрастает при переходе от протонных к апротонным растворителям. Это особенно заметно на примере анодного окисления аниона этилового эфира ацетоуксусной кислоты. Если в водноспиртовом растворе выход димерного продукта незначителен [70] либо удается обнаружить лишь следы его [64, 71], то уже в ацетонитриле выход В-диэтилдиацетосукцината достигает [c.312]

См. [2], II, с. 169 [3], с. 886. а) Этилацетат обладает довольно слабой СН-кислотностью, поэтому для отщепления протона и образования аниона требуется сильное основание б) реакцию проводят, применяя большой избыток этилата натрия. Ацетоуксусный эфир представляет СН-кислоту, более сильную, чем этиловый спирт, поэтому он реагирует с этилатом натрия, образуя натрацетоуксусный эфир. Это способствует смещению равновесия в сторону образования ацетоуксусного эфира в) отгонка спирта способствует смещению равновесия в сторону образования ацетоуксусного эфира, такой же эффект оказывает сильное основание NaNH2, которое связывает образующий спирт, превращая его в этилат натрия г) водный раствор едкого натра является слишком слабым основанием и вызывает лишь гидролиз этилацетата. [c.228]

Алкилирование моноалкилзамещенных малоновых эфиров лучше всего проводить в апротонном растворителе, диметилформамиде. Скорость алкилирования натриевой соли диэтилового эфира н бу-тилмалоновой кислоты во много раз больше в этом растворителе, чем в бензоле, возможно, потому, что анион менее сольватирован и поэтому более нуклеофилен [901. Натриевая соль моноалкилзамещенных малоновых эфиров может быть получена из едкого натра, а иода, образующаяся в результате этой реакции, удаляется азеотроп-"ой перегонкой с бензолом без омыления эфира (или гидридом нат-ия, диспергированным в минеральном масле). Более того, моноэфиры, например этиловый эфир дифенилуксусной кислоты, можно алкилировать при помощи системы, состоящей из диметилформамида м гидрида натрия [91] см. также пример в.2. Интересно отметить, что ацетоуксусный эфир в 50% -ных водных растворах спиртов можно алкилировать с выходом около 40% [92]. [c.334]

Разработав способ, получения ацетоуксусного эфира, Клайзен рещил проверить, нельзя ли сделать так, этилацетат конденсировался не сам с собой, а с каким-либо посторонним партнером. Выражаясь по-современ-ному, с ловцом того аниона СН2СООС2Н5, который получается при действии зтилатом натрия на этиловый эфир уксусной кислоты. Взяв в качестве ловца бензаль-дегид, Клайзен получил приятно пахнущее вещество, кипевщее выще обоих исходных соединений. Учитывая, из чего это вещество получилось, и располагая результатами его элементного алализа, Клайзен и приписал ему определенную структурную формулу. Мы же предпочтем исследование на спектрометре ЯМР. [c.210]

Приведенная выше равновесная реакция (4) не является постоянной частью мехапизма конденсации. Однако эта реакция происходит в том случае (как в приведенном примере), когда продукт конденсации содержит водород, способный к ионизации тогда реакция (4) входит в общее термодинамическое равновесие, определяющее степень конденсации. Так, ацетоуксусный эфир, образующийся в результате описанных последовательных процессов, в значительной степени превращается в анион по уравнению (4), что способствует смещению вправо равновесных реакций (1) — (3). Равновесная реакция типа (4) не способствует протеканию прямой реакции в случае конденсации этилового эфира изомасляной кислоты с другой молекулой того же эфира с образованием этилового эфира изобутироизомасляной кислоты. Образование молекулы спирта в правой части уравнения реакции (1) замедляет протекание равновесных реакций (1) — (3) в прямом направлении. Это, безусловно, является одной из причин лучших выходов ацетоуксусного эфира при применении металлического натрия, а не этилата натрия, или, иными словами, в присутствии небольших количеств этилового спирта. Существуют некоторые независимые доказательства реальности равновесной реакции (1). Кеньон и Янг [99] показали, что оптически активные сложные эфиры типа И К"СНС00С2Нд рацемизируются в присутствии этилата натрия. Браун и Эберли [100] установили, что сложные эфиры, содержащие водород в а-положении, претерпевают водородный обмен с тяжелым спиртом СаНдОВ, содержащим этилат натрия, и что скорость такого обмена характеризует реакционную способность а-водородных атомов этих эфиров в конденсациях Кляйзена. [c.972]

Эта реакция, открытая Л, Клайзеном, относится к реакциям сложноэфирной конденсации, которую катализирует этилат натрия, образующийся при взаимодействии металлического натрия с этиловым спиртом, всегда присутствующим в уксусноэтиловом эфире или специально к нему добавляемым. Далее взаимодействие этилата натрия с уксусноэтиловым эфиром приводит к аниону уксусноэтилового эфира, который обратимо присоединяется к уксусноэтиловому эфиру и образует анион этоксиацетоуксусного эфира. Последний отщепляет этиловый спирт и дает натриевое производное аце-тоуксусного эфира, при нодкислении (соляной или уксусной кислотой) превращающееся в равновесную смесь енольной и кетонной формы ацетоуксусного эфира. Не исключено, что в среде с большой диэлектрической постоянной ацетоуксусный эфир имеет ионное стро- [c.195]

Стадия 3 - ацетоуксусный эфир как сильная СН-кислота реагирует с эток-сид-ионом, образуя анион ацетоуксусного эфира и этиловый спирт [c.263]