Ацетоуксусный эфир образование С и производны

Фенилгидразин и его производные, нитрофенилгидразины, на ходят широкое применение для идентификации альдегидов и кэ-тонов, с которыми они образуют хорошо кристаллизующиеся гидразоны. С ацетоуксусным эфиром фенилгидразин конденсируется с образованием фенилметилпиразолона, применяемого при приготовлении ряда лекарственных и красящих веществ. [c.135]

Другой синтез, ключевой стадией которого является образование углерод-углеродной связи между С-4 и С-5 пиронового кольца (см. схему 24, путь б), основан на использовании таллиевого производного ацетоуксусного эфира (схема 31) и представляет собой альтернативный описанному ранее (см. схему 25) путь получения 4-гидроксипроизводных а-пирона [33]. [c.53]

Ацетоуксусная кислота и ее эфир имеют два атома водорода, способные замещаться атомами металлов. Особенно характерно для ацетоуксусного эфира образование медного производного, [c.189]

При проведении реакции нитрования натриевых производных малонового и ацетоуксусного эфиров и их алкильных производных в избытке гидрида натрия образующиеся нитропроизводные тут же в реакционной массе подвергались расщеплению с образованием а-нитроэфиров [c.427]

Отщепление ацетильной группы также проходит сравнительно легко. Сначала окислы азота по преимуществу растворяются в исходном производном ацетоуксусного эфира с образованием зеленого раствора, а затем постепенно начинается реакция, и лишь через продолжительное время наблюдается посинение смеси, связанное с получением нитрозосоединения. [c.112]

Реакции, завершающиеся образованием 0-производных енольной формы ацетоуксусного эфира, протекают с субстратами, способными реагировать по механизму 5ы1. Метилхлор-метиловый и хлоругольный эфиры на первой стадии реакции могут претерпевать гетеролитический распад с образованием карбокатионов (96) и (97), стабилизированных рассредоточением положительного заряда за счет р-электронов атома кислорода (-Ь Л1-эффект) [c.245]

Помимо гидролиза с образованием кислоты ацетоуксусный эфир проявляет некоторые обычные реакции, осуществляемые преимущественно за счет нуклеофильной атаки по кетонной карбонильной группе. Так, можно восстановить кетонный карбонил до спиртовой группы, получить обычные производные 2,4-динит-рофенилгидразина. Однако большинство реагентов, дающих с альдегидами и кетонами продукты конденсации, с ацетоуксус-ньш эфиром образуют циклические производные за счет отщепления этанола от первоначально образовавшегося продукта конденсации. [c.246]

Одна из важнейших реакций с использованием карбонильных соединений как электрофилов — это реакция Гриньяра, присоединение магнийорганических производных по карбонильной группе. Чистым итогом этого превращения является образование новой связи С-С с одновременным превращением карбонильной функции в спиртовую [9а] схема 2.22). Общеизвестна широкая применимость этой реакции к самьш разным типам карбонильных соединений, Однако также известно, что из-за высокой основности магнийорганических реагентов в своем классическом виде она неприменима для легко енолизумых производных. Так, например, до недавнего времени совершенно невозможно было провести реакцию Гриньяра с ацетоуксусным эфиром, а с такими кетонами, как показанный на схсме тетралон (69), выход продукта присоединен по карбонильной группе мог оказаться неприемлемо низким. [c.104]

При температуре 10—50° ацетоуксусный эфир и его производные под действием концентрированной серной кислоты циклизуются с образованием производных 4,б-диметил-а-пирона. Таким образом, из самого ацетоуксусного эфира получается 5-карбокси-4,6-диметил-а-пирон (изодегид рацетов а я кислота) наряду с 5-карбэтокси-4,6-диметил-а-пироном (этиловым эфиром изодегидрацетовой кислоты). [c.636]

Со сложными эфирами оксикумаринов реакпия Фриса протекает нормально с образованием о-оксикетонов [41, 42, 43, 44. Реакция с ацильными производными 4-мст№7-омси- гу ма1ртша, долучае мыми. из резорцина и ацетоуксусного эфира представляет собой способ синтеза 2-аЦилрезорцнг ИОВ, [c.469]

Нами была поставлена задача найти оптимальные условия окисления ге-нитро- и г-ацетилнроизводных этилбензола до соответствующих ацетофенонов. Производные ацетофенона находят широкое применение в синтезе красителей, люминофоров, лекарственных препаратов, синтетических волокон и других продуктов. Описано [7—14] несколько методов получения замещенных ацетофенонов многостадийные синтезы с использованием малонового или ацетоуксусного эфиров, ацетанилида, стирола и окисление этилбензолов. В последнем случае в качестве окислителей применяют кислород в присутствии катализаторов [И, 12] и перманганат калия в уксусной кислоте или в водной среде в присутствии буферов [13, 14]. Недостатками этих методов являются сложность аппаратурного оформления, применение дефицитного сырья, низкий выход продуктов и образование большого количества сточных вод. [c.294]

Наиболее широко распространенный метод получения этилового эфира метилмалоновой кислоты состоит в алкилировании малонового эфира иодистым метилом бромистым метилом или ди.ме-тилсульфатол Отделение конечного продукта от следов не изменившегося исходного продукта и от этилового эфира диметилмалоновой кислоты не может быть достигнуто перегонкой, так как точки кипения всех трех сложных эфиров лежат в пределах 3,5°. Михаэль 1 нашел, что не вступивший в реакцию малоновый эфир может быть полностью отделен, если воспользоваться тем, что он легче омыляется щелочью, а Гэн и Ингольд получили чистый продукт путем омыления, перекристаллизации метилмалоновой кислоты и последующей этерификацией. На основании опытов Сальковского мл. с ацетоуксусным эфиром можно сделать заключение, что в случае применения бромистого метила в качестве алкилирующего агента образование диметильного производного не имеет места. Методика Б, основанная на работе Михаэля описана в литературе [c.591]

Альдегидная конденсация Кновенагеля. Ганч [57] в своих известных синтезах производных дигидропиридина осуществил также первую конденсацию альдегидов с реакционноспособными метиленовыми соединениями в присутствии органических аминов. Бензальдегид конденсировался с ацетоуксусным эфиром с образованием бензилиденацетоуксусного эфира при каталитическом влиянии метиламина [c.36]

Пиридоны 191 взаимодействуют также с метиленактивными соединениями, являясь подходящими реагентами для синтеза циклических систем. Результаты их реакций с ацетоуксусным эфиром зависят от природы заместителя при атоме азота. В случае R = СНз соединение 191 взаимодействует с ацетоуксусным эфиром в присутствии основания с образованием фуропиридина 195, тогда как при R = 2-пиридил продуктом реакции является производное бензола 196 [107, 108] (схема 63). [c.432]

Термин металлироваиие означает замещение водорода а металл с образованием истинного металлоорганического соединения [1]. Замещение водорода на металл в таком соединении как ацетоуксусный эфир не следует относить К реакциям метал-лиршаиия, так как получаемое металлическое производное не является типичным металлоорганическим соединением. [c.333]

Одно- или двузамещенные производные ацетоуксусного эфира способны к расщеплению, причем в зависимости от условий реакции можно получить различные продукты. При нагревании с разбавленными кислотами или щелочами происходит образование i eTona (кетонное расщепление) [c.343]

Подобно алкилиденацетоуксусному эфиру реагирует с ацетоуксусным эфиром и акрилонитрил, который, как уже упоминалось, легко присоединяется к кетонам в присутствии оснований (см. разд. 6.1.4). Кетонное расщепление полученного производного приводит к образованию 3-ацетил-1,5-дицианопен-тана -- [c.479]

Михаэль и Вольгаст - считают, что обычный способ очистки моноэтильного производного ацетоуксусного эфира недостаточен для полного удаления диэтильного производного. Ниже приводится описание способа очистки продукта реакции, получающегося при взаимодействии иодистого этила с натр-ацетоуксусным эфиром, и дальнейшего гидролиза его с образованием метилпропилкетона. [c.145]

Синтезы Фейста—Бенари. При синтезах соединений ряда пиррола по Ган-чу [48] исхбдят из а-хлоркетона, ацетоуксусного эфира и аммиака (стр. 224). При попытке применить в этой реакции эфиры замещенной ацетондикарбоновой кислоты вместо ацетоуксусного эфира Фейст [49] нашел, что вместо ожидаемого производного пиррола преимущественно образуется производное фурана. Для объяснения образования пиррольных производных Ганч предложил ряд реакций (XXIX—XXX), подтвержденных Коршуном [50] и несколько отличающихся от предлагаемых Фейстом в обоснование своего взгляда на путь образования пиррола. [c.104]

Давно известно, что Ы,Ы -диарилформамидины конденсируются с различными соединениями, содержащими реакционноспособные метиленовые группы, что сопровождается выделением ароматических аминов и образованием анилинометилена и его производных [65]. Этот тип реакции является неприятным осложнением при использовании простых амидинов в синтезе производных пиримидина. На основании теоретических представлений можно предполагать, что такое течение реакции будет преобладающим в случае более основных карб-анионов, образующихся из нитрилов, а не в случае анионов эфиров карбоновых кислот. В соответствии с этим в синтезах с малоновым эфиром не наблюдалось никаких побочных реакций, тогда как в синтезах с циануксусным эфиром имели место обе реакции, причем образованию пиримидиновых производных благоприятствовала щелочность среды исключение составляет формамидин, при использовании которого 4-амино-6-оксипиримидин не образуется [66]. Формамидин является также и единственным амидином, не образующим производных пиримидина и аномально реагирующим с ацетоуксусным эфиром [67]. [c.202]

Был предложен синтез триптофана [56], аналогичный описанному выше [286] в своей последней стадии, где 2-карбэтоксипроизводное диэтилового аналога грамина (ХШа) превращается в триптофан. Продукт конденсации диэтил-аминоэтилхлорида и натриевого производного ацетоуксусного эфира (XVIII) превращается по реакции Яппа —Клингемана в фенилгидразон этилового эфира a-кeтoнo-Y-диэтилaминoмa лянoй кислоты (XIX). Последний подвергается замыканию цикла по методу Фишера с образованием 2-карбэтокси- [c.43]

Из приведенных выше формул видно, что полученный при этом эфир изобути-рилизомасляной кислоты не содержит водорода в а-положении, и поэтому он не может образовать натриевого производного. Таким образом, реакция, изображенная уравнением (4), протекать пе может. Отсюда следует, что эта реакция не обязательна для образования р-кетоэфира и что она происходит как побочная реакция после основной стадии синтеза. Все же реакция (4) оказывает некоторое влияние на ход основной реакции, так как вследствие превращения ацетоуксусного эфира в свой анион равновесия реакции (1), (2), (3) смещаются вправо следовательно, она увеличивает или даже обусловливает конечный выход (Арндт и Айстерт). [c.62]

Этот широко обсуждаемый вопрос возник в связи с трудностями, на которые наталкивались ири установлении строения ацетоуксусного эфнра. А. Гейтер, впервые получивший этот кетоэфир (1862 г.), изобразил его в виде енола, вследствие того что его химическое поведение сходно с поведением фонола. Вскоре Э. Фрапкланд (1865 г.) предложил кетонную формулу (I), лучше объясняющую другие рсакции этого вещества. Виоследствии эта формула была принята В. Вислиценусом (1877 г.), исследовавшим реакцию алкилирования ацетоуксусного эфира у углерода и наблюдавшим образование натриевого производного. Спустя 10 лет было установлено, что натриевое производное ацетоуксусного эфира может образовать, как 0-ацили-рованиые, так и С-ацилированные производные (А. Михаэль, 1887 г.). [c.85]

В 1916 г. Е. Гришкевич-Трохимовский [11] подробнее описал эти реакции и дал более полную химическую характеристику тиофану и а-метилтио-фану, получив из них иодметилаты, сульфоокиси, сульфоны и комплексы с сулемой. Синтез алкилтиофанов по этой схеме затрудняется малодоступностью 1,4-дигалоидных производных парафиновых углеводородов. Так, 1,4-дибромпентан был получен Брауном и Гришкевичем-Трохимовским путем многостадийного синтеза, исходя из ацетоуксусного эфира и бромистого этилена, с общим выходом, не превышающим 14—16% от теоретического. Это затруднение другими авторами [12, 13] частично было обойдено тем, что для получения дибромидов стали применять соединения тетрагид-рофуранового ряда, при действии на которые бромистого водорода происходит разрыв кольца с образованием соответствующих 1,4-дибромпроизвод-ных парафиновых углеводородов. Эта реакция протекает достаточно гладко и с вполне приемлемыми выходами. [c.10]

Реакции с металлическими производными веществ, содержащих активные метиленовые группы. Направление реакции между а-хлорэфирами и металлическими производными ацетоуксусного эфира зависит от полярности связи О—Ме и от условий проведения реакции. При взаимодействии натриевых и литиевых производных ацетоуксусного эфира идет образование С-метоксиметилпроиз-водных. Так, при взаимодействии хлорметилового эфира с натрийацетоуксусным эфиром образуется этиловый эфир соответствующей замещенной кротоновой кислоты ( ) по схеме [256, 285] [c.50]

Он мог образоваться в результате конденсации двух молекул эфира (I). Если применяется магниевое производное ацетоуксусного эфира, то эта реакция не останавливается па первой стадии. В результате вторичной реакции между эфиром (I) и ацетоуксус-ным эфиром легко выделяется молекула спирта с образованием диэтилового эфира диацетилглутаровой кислоты (И) [c.51]

Для объяснения двойственного поведения Na-производного ацетоуксусного эфира было высказано предположение, что, хотя в нем натрий находится у кислорода, все же в равновесии имеется некоторое количество изомера с натрием у атома углерода причем С—Na-и О—Na-производные легко переходят друг в друга [71, 73]. При таком представлении не трудно объяснить образование С-алкилпро-изводных, если допустить, что С—Na-производное является значительно более реакционноспособным [c.575]

Механизм аллильных перегруппировок при реакциях с металлор-ганическими соединениями в настоящее время не выяснен. Возможно, что процесс протекает также по ионному механизму, и образование, например, при взаимодействии металлорганических производных ацетоуксусного или малонового эфира с метоксихлорпентенами, только одного продукта реакции, отвечающего первичному хлориду (стр. 660), объясняется значительно большей скоростью взаимодействия металлорганического соединения с первичным хлоридом по сравнению со скоростью взаимодействия с вторичным хлоридом или—по первичному углероду в соответствующем сопряженном катионе. Известно, что реакции Ыа-ацетоуксусного эфира с первичными галогенидами идут легко, с вторичными—труднее с третичными же галогенидами реакция практически не идет. [c.662]