Ионные уравнения реакций Экспериментальная часть

С чем связано такое стремление Во-первых, с желанием уйти из той области концентраций, для которых не существует достаточно удачных и общепризнанных методов математического описания коэффициентов активности реагирующих частиц. Потому столь притягательными для экспериментатора оказываются дебаевская область концентраций при исследовании растворов электролитов или близкие к ней области, где для описания коэффициентов активности часто считают допустимыми использование уравнений Дэвиса, Васильева и других модификаций уравнения Дебая — Хюккеля. Правда, большинство исследований комплексообразования в растворах электролитов в настоящее время осуществляют в концентрированных растворах. Но эти растворы концентрированы не по самим реагентам, а по вспомогательной соли, химическими реакциями с ионами которой на практике считают возможным пренебречь. Стремление работать на таких инертных солевых фонах основывают на допущении, что на коэффициенты активности реагентов существенное влияние оказывает лишь солевой фон , и при изменении концентраций самих реагентов в изучаемой области состава систем изменения коэффициентов активности можно считать пренебрежимо малыми. Но пределы допустимости такого приближения требуют экспериментального выяснения. По крайней мере общепризнанным является стремление поддерживать концентрации реагентов на уровне, значительно более низком, чем концентрация солевого фона , хотя насколько более низком — вопрос часто остается открытым. [c.165]

В кинетике химические реакции различаются по признаку молекулярности пли порядка реакции. Молекулярность определяется числом частиц (атомов, молекул, ионов), одновременно участвующих в элементарном акте химического превращения. Различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Экспериментально молекулярность реакции можно определить только для элементарных реакций, протекающих в одну стадию в соответствии со стехиометрическим уравнением ее. Большая часть реакций представляет собой совокупность элементарных актов, про- [c.220]

Все реакции, приводимые в экспериментальной части, рекомендуется выражать молекулярно-ионными уравнениями. [c.124]

В качестве стандартного состояния принимается гипотетический раствор с концентрацией, равной единице, обладающий свойствами бесконечно разбавленного. При этом предполагается, что коэффициенты активности в бесконечно разбавленном растворе равны единице. А это значит, что в качестве составных частей в растворе имеются только те, которые входят в уравнение реакции. К такому раствору применимы законы, выведенные для идеальных газов. Численные значения констант равновесия для идеального состояния определяются экстраполяцией экспериментальных значений, полученных в реальных системах, на нулевые значения ионной силы. [c.171]

Для составления уравнения окислительно-восстановительной реакции надо знать, от каких атомов, молекул или ионов и к каким атомам, молекулам или ионам переходят электроны и в каком количестве. Эти данные часто находят экспериментально. [c.51]

Чтобы определить время релаксации для реакции в данном растворе из измерений коэффициента поглощения а, можно поступать следующим образом сначала определить а р при самой высокой и самой низкой доступной частотах. Если нет заметной разницы, то следует сравнить значение а// с его значением для чистого растворителя если первая величина больше, то нельзя исключать возможности уменьшения при некоторой более высокой частоте. Если эти два значения неразличимы, то может наблюдаться уменьшение значения а// при некоторой более низкой частоте или же следует считать раствор слишком разбавленным, чтобы можно было отметить достаточное релаксационное поглощение. Если, однако, коэффициенты поглощения на двух концах интервала частот заметно различаются, это, по-видимому, обусловлено релаксацией проводя измерения при промежуточных частотах, можно найти область перехода, показанную на рис. 20. Затем, предполагая, что данные удовлетворяют уравнению (5.12), т. е. соответствуют одному процессу релаксации, можно найти наилучшие значения для А, В и /д [17—19, 25]. Если с ними хорошо воспроизводятся экспериментальные значения в широком интервале частот, следует сделать заключение, что имеет место только один процесс релаксации, и можно вычислить т как /ая/с. Из изменений т в зависимости от концентрации определяют константы скорости, используя соотношения, приведенные на стр. 70 и далее, и учитывая, если необходимо, коэффициенты активности. Если же уравнение (5.13) удовлетворительно не представляет имеющиеся данные, то, вероятно, имеет место более чем один процесс релаксации. (Это часто бывает в случае растворов, содержащих ионы.) В этом случае процедура более сложная, но если измерения проведены в достаточном интервале частот и концентраций, можно определить несколько времен релаксации [4, 38]. Майером [20] разработан другой метод определения констант скоростей но измерениям при нескольких температурах и при одной частоте. [c.99]

В этих случаях строение сольватной оболочки вокруг иона-восстановителя таково, что значительная доля энергии сольватации ионов в правой части уравнений (8) и (9) может быть использована для уменьшения энергии кванта, необходимой для осуществления этого процесса. Правильность этого утверждения подтверждается экспериментально справедливостью уравнения (10), связывающего величину минимального кванта, необходимого для протекания реакций (8) и (9), и свободную энергию соответствующего термического окислительно-восстановительного процесса (3) [c.461]

Из приведенных схем может показаться, что механизм реакции замещения можно было бы легко установить путем экспериментального определения уравнения скорости. На практике, как будет показано далее, трудности в оценке роли растворителя и участие в реакции ионных агрегатов часто делают эту задачу исключительно трудной, так что современные интерпретации кинетических данных по замещению лигандов при ионах металлов часто весьма спорны. И в данном случае можно обнаружить близкую аналогию между реакциями соединений углерода, которые обсуждались в гл. 24 (см. т. 2), и реакциями соединений, рассматриваемых в этой главе. [c.282]

Часть кривой от pH О до 6 описывается первым членом уравнения (3-53). Показано, что среди многих возможных механизмов только один согласуется с экспериментальными данными. Механизм включает катализируемую обобщенным основанием нуклеофильную атаку эфирной связи водой и несимметричные превращения тетраэдрического промежуточного соединения, которое самопроизвольно распадается на продукты реакции и вновь превращается в эфир под действием иона гидроксония по [c.325]

Необратимые процессы [3]. Реакции необратимого типа, т. е. реакции в системах, в которых не устанавливаются обратимые равновесные потенциалы, наиболее часто встречаются в случае органических соединений, не диссоциирующих на ионы. Катодное восстановление нитробензола в анилин и анодное окисление спирта в уксусную кислоту являются примерами процессов этого типа. Вероятно, необратимы также некоторые неорганические реакции, например электролитическое восстановление азотной кислоты и нитратов в гидроксиламин и аммиак или анодное окисление ионов трехвалентного хрома в хромат-ионы. Хотя проблемы электролитического окисления и восстановления были предметом многочисленных экспериментальных исследований, точный механизм протекающих при этом реакций остается все еще спорным. Так, например, электролитическое восстановление соединения НО в К может быть представлено уравнением [c.672]

Величины нуклеофильности Е можно экспериментально определить из электродных потенциалов окислительных реакций димеризации, а также вычислить на основе относительной поляризуемости [Р = Ig (/ oo/i H2o), где Roo — рефракция] и основности, отнесенной к иону НдО Н = р -f- 1,74). Факторы а и р (и соответственно А ж В) определялись статистически по методу наименьших квадратов. Для реакций нуклеофильного замещения у насьпценного атома углерода а = 3,60 и р = 0,0624, т. е. реакции определяются почти исключительно поляризуемостью. В случае р = О уравнение Эдвардса формально переходит в уравнение Свейна — Скотта. При сохранении одинакового нуклеофильного центра уравнение Эдвардса часто дает хорошие результаты для реакций в протонных растворителях [195]. [c.214]

Для предотвращения изменения реакционной среды в серии экспериментов, желательно проводить реакции при постоянной ионной силе и постоянном составе растворителя. Прежде чем начинать большую серию измерений, необходимо выбрать стандартные экспериментальные условия. В случае использования высоких концентраций реагирующего вещества или буфера само вещество может изменить природу растворителя, причем часто бывает трудно сделать правильные поправки. Различные теоретические уравнения, описывающие влияние солей или растворителей на скорости реакций, практически имеют так много исключений, что являются почти бесполезными для введения поправок в наблюдаемые скорости реакций в отсутствие непосредственных экспериментальных данных, демонстрирующих их справделивость для исследуемой реакции. Поэтому желательно, если это возможно, сделать непосредственную экспериментальную оценку влияния изменений в условиях реакции. Приведение к постоянной ионной силе можно осуществить в соответствии с простым уравнением Дебая — Хюккеля, однако даже в умеренно концентрированных растворах специфическое влияние ионов и растворителя на коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (гл. 7 и 8) становится много большим, чем эффект Дебая — Хюккеля, и может приводить к существенному изменению кинетического поведения. Так, общеосновной и общекислотный катализ аминолиза фенилацетата алкиламинами трудно обнаружить, если ионная сила создается хлоридом калия, который в противоположность хлориду тетраметиламмония обнаруживает специфический ускоряющий эффект [12, 18]. Влияние других изменений в природе растворителя, вызванных реагентами или буферными соединениями, можно оценить при исследовании влияния соответствующих модельных соединений. Например, диоксан можно использовать в качестве модели для оценки влияния углево-дород-эфирного кольца морфолина. Тот факт, что такие модельные соединения и соли не могут быть полностью адекватны моделируемым реагентам, означает, что необходимо внимательно относиться к небольшим изменениям в константах скорости (связанным, например, с малыми каталитическими членами), проявляющимся при высоких концентрациях реагентов, особенно если известно, что реакций чувствительна к влиянию солей и растворителя. Большую чувствительность некоторых реакций незаряженных молекул к влиянию растворителей можно проиллюстрировать 50%-ным уменьшением скорости гидролиза ангидрида ацетилсалициловой кислоты в присутствие 10% диоксана [19]. [c.435]

Коэффициенты активности. Равновесия нри катионообменных реакциях зависят от термодинамических активностей катионов, присутствующих в растворе. Часто можно предсказать ход адсорбции катиона в широких пределах изменения ионной силы на основании одной только экспериментальной точки. Для этого применяются уравнения действующих масс [13] и учитываются изменения коэффициента активности. В литературе не имеется достаточно данных [c.194]

Эти данные могут быть объяснены предложенными выше схемами. Стимулирование или ингибирование анодного процесса под влиянием галогенид-ионов реализуется в зависимости от вида иона, его концентрации и наводороживания электрода. Рассчитанная по уравнениям (3.8) и (3.10) зависимость от представлена на рис. 3.6. Точки в левой части графика соответствуют < О, т. е. ингибированию, в правой —> О, т. е. стимулированию анодной реакции. Из рисунка видно, что экспериментальные точки располагаются вблизи расчетных линий. Разброс точек может быть следствием того, что не все предположения, сделанные при выводе уравнений (3.8) и (3.10) достаточно строги. Кроме того, не исключена возможность одновременного протекания процесса по обеим схемам, каждая из которых вносит определенный вклад в его кинетику. Части кривых 1 и 2 выше точки пересечения можно трактовать как ветви одной параболы, причем ее верхние уровни отвечают условиям растворения железа в присутствии анионов 1 , а нижние — в присутствии С1 . Это говорит о том, что в ряду анионов С , Вг , I- величина р уменьшается, что соответствует увеличению степени заполнения поверхности адсорбированным промежуточ- [c.76]

Действительно, система дифференциальпых уравнений кинетики не изменится от того, будем мы какое-либо промежуточное лабильное соединение называть, скажем, радикалом, ионом, или ионом-радикалолг. Уточнение механизма реакции в части установления характера и природы активных частиц производится обычно различными физико-химическими методами (см. обзор [142], а также предисловие к книге [144].). Эта задача в некоторых случаях меняет быть решена также и кинетическими методами в сочетании с расчетными. Наиример, для решения вопроса о характере промежуточного соединения в реакции диенового синтеза сопоставлялось экспериментальное значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции и рассчитанное на основе теории абсолютных скоростей реакций [142]. Совпадение с опытом оказалось более близким для случая, когда промежуточным соединением является циклический комплекс, а не бирадикал. Иногда для подобных целей необходимо проводить квантово-химические расчеты [144]. [c.114]

Как правило, экспериментальные методы прямого определения констант скорости элементарных ионно-молекулярных процессов позволяют измерять константы для экзотермических процессов. Однако, помня о "неактивиро-ванности" незапрещенных ионно-молекулярных реакций, можно, по-видимо-му, удовлетворительно оценить константу скорости эндотермической реакции, если известна константа скорости обратной экзотермической реакции. При этом следует помнить о всех возможных кангшах превращения. Вообще пользование принципом детального равновесия чрезвычайно полезно при вычислении многих констант, не солержгицихся в справочнике, но могущих быть вычисленными через имеющиеся с привлечением термодинамических данных. При этом надо лишь помнить, что использование этого принципа предполагает знание не только того, какие частицы стоят в левой и правой частях химического уравнения, но и в каких состояниях они находятся. [c.8]

При термохимических расчетах часто используют алгебраическое суммирование уравнений химических реакций и отвечающих им теплот. Этот прием полезен в тех случая.х, когда соответствующий процесс не удается провести на опыте и имеются даииыс для всех реакций, кроме одной. Например, в электростатической теории p iM iuK вычисляют энергию образования иониого кристалла из покоящихся ионов II газовой фазе. Экспериментально такую величину определить нельзя, но ее можно вычислить, используя некоторую совокупность реакций — цикл Борна — Габера. На примере Na l его можно изобразить так [c.34]

Проволока может находиться вблизи ионпох о источника или в дополнительном реакционном сосуде. Выведены уравнения для обоих случаев, определяющие поток частиц из реактора в ионный источник. Рассматриваются некоторые реакции углеводородов и кислорода иа платиновой и вольфрамовой проволоках. В этих реакциях часто образуются свободные радикалы. Из экспериментальных данных можно определить вероятность гибели этих радикалов при столкновениях с поверхностями в ионном источнике. [c.544]

Хотя время жизни иона С2Н4Т, как предполагают, долн но быть длительным, ксенон или йод не проявляют себя акцепторами радикалов, так как реакции переноса зарядов (электрона или протона) с ксенона и йода на этот пои эндотермичны. Этот вывод, согласуясь с экспериментальными результатами, подтверждает, что на реакции, определяющиеся первой частью уравнения (6), не влияют добавки ксенона и йода. Однако окись азота ведет себя в этих реакциях как акцептор радикалов. Это влияние может обусловливаться следующей реакцией [c.104]

Особенно удобен метод окислительных чисел для составления уравнений таких сложных редоксреакций, в которых происходят одновременно не один, а несколько окислительно-восстановительных процессов. Многие из таких реакций вообще не могут быть записаны без экспериментального определения доли той или иной частной реакции в общем процессе. Например, при восстановлении Мп04 хлорид-ионом часть MnOI может восстанавливаться до Мп - -, часть —до МпОг. [c.116]

Более ранний экспериментальный материал по ионообменному равновесию использовать рискованно, потому что концентрации не всех компонентов определялись непосредственно, не говоря уже о том, что равновесие во многих случаях было достигнуто только с одной стороны или фактически вовсе не было достигнуто из-за недостаточного времени контакта. Косвенное определение отдельных компонентов оказывалось не очень точным. К тому же, как правило, одновременно обмениваются друг с другом больше двух катионов. Так, наряду с обменом катионов металлов происходит часто обмен Н- соответственно ОН-ионов, что можно легко установить путем измерения сдвига pH. Кроме того, при реакциях обмена на природных цеолитах, а также на сложных синтетических силикатах (таких, как плавленые и студнеобразные цеолиты) часто принимают участие в обмене также ионы А1 и Fe, т. е. ионы элементов, входяш,их в структуру обменника. Если эти обстоятельства не принимать во внимание, то нередко цифровой материал оказывается непригодным или применимым лишь условно. К тому же более ранние уравнениу. ионообменного равновесия учитывали обмен только одной пары ионов и в силу этого не позволяли передать действительные соотношения, большей частью значительно более сложные. [c.118]

Экспериментальное исследование скорости реакции позволяет выявить форму зависимости скорости реакции от концентрации. По форме зависимости v = /(с) различают реакции I, И, П1 порядка. Скорость реакции первого порядка пропорциональна концентрации исходных веществ в первой степени. В реакциях II и III порядка скорость сйответственно зависит от концентрации во второй и третьей степени. В общем случае порядком реакции называют сумму показателей степеней, с которыми концентрации реагентов входят в экспериментально найденное кинетическое уравнение. Йапример, для реакции типа niA -f п В = Hg + п Е порядок реакции п — п + п . Казалось бы, порядок реакции легко определить по виду стехиометрического уравнения. Однако порядок, по которому развивается реакция во времени, часто не совпадает с порядком, определяемым по стехиометрическому уравнению. Последнее отражает лишь исходное и конечное состояние системы. Так, например, окисление ионов йода ионами [c.192]

Следовательно, механизмы реакций нуклеофильного замещения (57) (бимолекулярной, Sn2) и (58) (нономолекулярной, Sn ) можно разграничить экспериментально. Схема (58) для реакций 5л 1 может быть дополнительно проверена разнообразными no-собами. Простая кинетика первого порядка будет наблюдаться только в том случае, если реакция (58а) очень медленна. Однако если скорости реакций (—58а) и (586) сравнимы, суммарная скорость реакции будет падать во времени быстрее, чем предсказывается уравнением скорости первого порядка, поскольку, когда накопится значительная концентрация галогенид-и9на, алкилгалогенид будет снова образовываться по реакции (—58а). Падение скорости должно также наблюдаться при добавлении к реакционной смеси в начале реакции соответствующего иона галогена. Это падение скорости часто объясняют эффектом общего иона или законом действующих масс. Реакционная схема-(58) "предполагает также, что использование в реакции вместо одного нуклеофильного реагента смеси нуклеофилов должно привести к получению смеси продуктов, хотя скорость за- [c.55]