Кетоны ароматических кетенов

При гидролизе енолятов, образовавшихся за счет 1,2-присоединения ароматических кетенов к реактивам Гриньяра, могут образовываться не енолы, а соответствующие кетоны [c.159]

В соединениях, содержащих группы С=Х (где X—О, Ы, 5), неподеленная пара электронов не всегда локализована на атомной орбитали. Это имеет место в молекулах ароматических альдегидов, кетонов, хинонов, тиокетонов, К-гетероциклических соединений, но не в соединениях типа кетена (Х = С= 0), тиокетена и бензальанилина. В кетенах и тиокетенах делокализация обусловлена тем, что ось п-орбитали оказывается параллельной оси 2p орбитали связи яс=с, хотя и перпендикулярна оси 2р -орбитали связи Яс=о( с=5)- молекуле бензальанилина оказывается энергетически более выгодны сопряжение п-электронов с я-электронами Ы-фенильного кольца, из-за чего последнее повернуто на 40—60° к плоскости альдегидного остатка. [c.11]

Одно из ограничений данного метода состоит в том, что в случае более реакционноспособных кетенов в качестве продуктов реакции образуются димеры (пример б.о). Так, галогенангидриды алифатических кислот с одной алкильной группой у а-углеродного атома дают исключительно димеры [12, 13]. Интересно, однако, отметить, что никакой другой из описанных методов синтеза не приводит к образованию альдокетенов (К)АгСН=С=0. Димеры кетенов такого типа были, наконец, получены с помощью данного синтеза. Выходы колеблются в широких пределах, хотя в случае галогенангидридов высших алифатически кислот выход димеров может составлять 90% и выше. Ароматические кетены, содержащие две арильных группы, были получены в мономерной форме с выходами от 78% до почти количественного [8, 14, 15], Более подробное обсуждение димеризации кетенов, приводящей также к образованию бутандио-нов-1,3, см. в гл. 11 Кетоны , разд. Е.8. [c.382]

Получение р-лактонов из кетена. Кетен вступает в реакцию с енолизирующимися кетонами в присутствии таких KaTajraaaTopoB, как серная [59—61], сульфоуксусная [62] и ацетилсульфоуксусная кислоты [5, 63] и другие производные серной кислоты [64], с образованием ацетатов енолов. В присутствии катализаторов основного характера, например третичных аминов [65] и щелочных или щелочноземельных металлов [66], эфиры р-кетонокислот и Р-дикетоны реагируют с кетеном с образованием продуктов ацилирования по атому углерода. Ароматические альдегиды в присутствии уксуснокислого калия взаимодействуют с кетеном по реакции, аналогичной реакции Перкина [67, 68]. Алифатические альдегиды, реагируя с кетеном или с димером кетена в отсутствие катализатора, образуют а>рннепредельные кетоны [5, 69]. [c.400]

Двадцать лет назад впервые сообщалось о реакции кетена с простыми енолизи-рующимися карбонильными соединениями до сих пор, видимо, не было никаких сообщений о применении в этой реакции других кетенов. Изопропенилацетат был получен с выходом 73% из кетена и ацетона при 55° С в присутствии небольшого количества серной кислоты [44] было заявлено об использовании различных других кислотных катализаторов, особенно алкил- и арилсульфокислот (ср. [121]). Ацетилировать можно алифатические и ароматические кетоны, способные к енолизации. [c.719]

Диазометан при термическом разложении в атмосфере СО дает кетен [1257]. Гомологи диазометана под действием карбонилов никеля, железа, кобальта превращаются в кетены, которые реагируют далее. Из дифенилдиазометана и N1(00)4 нри 50—60° С в этаноле с выходом 74% синтезирован этиловый эфир дифенил-уксусной кислоты [1258, 1259]. Обработка солей дназония стехиометрическими количествами карбонилов никеля, кобальта или железа в соляной кислоте, спирте или органических кислотах приводит к образованию с выходом 40% ароматических кислот с примесью кетонов [1260—1262]. [c.122]

К этому типу реакций можно отнести распад соединений под действием света с эли.минированием стабильной молекулы (чаще всего — азота или окиси углерода) и образованием радикальной частицы, Которая, подвергаясь дальнейшим превращениям, дает конечные продукты. Типичными примерами таких реакций являются фотохимическое расщепление кетонов и альдегидов, фотораспад азосоединений, ароматических солей диа-зония, диазосоединений алифатического ряда, кетенов, диазири-нов, оксиранов, азидов. [c.186]

Двадцать лет назад впервые сообщалось о реакции кетена с простыми енолизи-рующимися карбонильными соединениями до сих пор, видимо, не было никаких сообщений о применении в этой реакции других кетенов. Изопропенилацетат был получен с выходом 73% из кетена и ацетона при 55° С в присутствии небольшого количества серной кислоты [44] было заявлено об использовании различных других кислотных катализаторов, особенно алкил- и арилсульфокислот (ср. [121]). Ацетилировать можно алифатические и ароматические кетоны, способные к енолизации. а,Р-Ненасыщенные кетоны также можно ацетилировать с помощью кетена окись мезитила дает (СНз)2С=СНС(ОСОСНз)=СН2 описано ацетилирование енолов метилвинил-кетона и этилиденацетона [44]. С применением кетена можно превратить в ацетаты енолов такие эфиры кетокислот, как ацетоуксусный эфир, этиловый эфир левулиновой кислоты, дикетоны, подобные ацетилацетону [45, 101]. Ацетонилацетон, однако, превращается в 2,5-диметилфуран [101]. [c.719]

Существуют достаточные основания для того, чтобы классифицировать соединения, содержащие одну или несколько карбонильных групп, следующим образом 1) простые карбонильные соединения, такие, как альдегиды и кетоны, карбонильная группа которых способна проявлять все присущие ей свойства и в которых отсутствуют соседние атомы или группы, способные изменять эти свойства 2) модифицированные карбонильные соединения, такие, как производные кислот или кетонов, карбонильная группа которых не проявляет своих обычных свойств из-за наличия таких факторов, как, папример, сопряжение с другими группами. Конечно верно (и это уже подчеркивалось в предыдущих главах), что химия любой функциональной группы зависит во многом от природы связанного с нею углеводородного остатка, который может быть насыш,енным, ненасыщенным или ароматическим. Это утверждение в полной мере применимо и для тех карбонильных соединений, которые относятся к разряду простых. В таких карбонильных соединениях атом углерода карбонильной группы может быть связан непосредственно либо только с атомами водорода (как в формальдегиде), либо с алкильной группой и водородом (как в других алифатических альдегидах), либо по крайней мере с одним ароматическим остатком, как в ароматических альдегидах или кетонах. Атом углерода карбонильной группы не может входить в состав ароматического кольца по причинам валентности но он может образовывать двойную связь с другим атомом углерода, давая группировку С = С = О, которая не является истинной винильной структурой, но характерна для кетенов. Карбонильные свойства кетенов настолько модифицированы, что эти соединения лучше рассматривать отдельно. [c.370]

Ароматические углеводороды или феноловые офиры присоединяются к кетену с образованием арилалкиловых кетонов [c.480]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология