Ацетилены из бие-диазосоединений

Алифатические диазосоединения реагируют с активирован-ными олефинами например с сопряженными диенами или а,р-ненасы-щенными карбонильными соединениями, давая Д -пиразолины, а с ацетиленом — пиразолы [c.253]

Присоединение диазосоединения к олефину или ацетилену рассматривается как 1,3-биполярное циклоприсоединение. Диазосоединение выступает в роли диполя с положительным и отрицательным формальным зарядом в положениях 1,3. Этот диполь присоединяется к ненасыщенному партнеру (диполярофилу) с циклическим сдвигом электронов и образованием пятичленного цикла. [c.254]

Диазометан и диазоуксусный эфир, как и некоторые другие алифатические диазосоединения, способны присоединяться к кратным углерод-углеродным связям. При этом из ацетиленов образуются соответствующие пиразолы [c.431]

Г. Пехман открыл реакцию образования пиразолов циклоприсоединением алифатических диазосоединений к ацетиленам. [c.659]

Циклоприсоединение алифатических диазосоединений к ацетиленам с образованием пиразолов [c.315]

Наличие в ацетиленах электроноакцепторного заместителя существенно облегчает реакцию. Диацетилены могут реагировать как с одной, так и с двумя молекулами диазосоединения [c.315]

Выход фуранов достигает 90%. Катализатором этой изомеризации являются те же соединения меди, которые катализируют разложение диазосоединения и присоединение карбена к ацетилену. Таким образом, синтез фуранов можно осуществить взаимодействием ацетилена и карбена в одну стадию [c.16]

В последующей работе Коршак с сотр. получили полипиразолы по реакции бис-диазосоединений с бис-ацетиленами [c.178]

Pe hmann реакция Пехмана (I. присоединение алифатических диазосоединений к ацетиленам с образованием пиразолов 2. получение диазоалканов щелочным гидролизом нитроза-минов 3. синтез кумаринов из фенолов и -ксго-зфиров) [c.428]

Присоединение алифатических диазосоединений к олефинам (или ацетиленам) с образованием замещенных пиразолинов (или пиразолов) с последующим сфевращением в производные циклопропана [c.95]

Как видно из схем (Г.8.14) и (Г.8.31), алифатические диазосоединения являются биполярными. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, цредставляет собой нуклеофильный центр, способный подвергаться атаке электрофильными реагентами (например, протонами, карбонильными соединениями). Эти реакции рассматриваются в следующих разделах. Кроме того, диазоалканы вступают в реакции [1,3]-циклоприсоединения с олефинами и ацетиленами (см. разд. Г,4.4.2). Образующиеся из олефинов А -пиразолины легко изомеризуются в Д -пиразоли-ны, а при нагревании отщепляют азот и превращаются в производные циклопропана. (Напишите уравнения этих реакций ) Сами диазоалканы также могут отщеплять N2 при пиролизе, облучении УФ-светом или под влиянием катализаторов (ионов меди или серебра см. также разложение а-диазокетонов, разд. Г,9.1.1.3). Реакции образующихся при этом карбенов обсуждены в разд. Г,3.3 и Г,4.4.1. [c.286]

Циклопронены, получаемые взаимодействием ацетиленов с диазоэфирами или диазокетонами, способны к изомеризации в производные фурана под влиянием тех же катализаторов, которые вызывают разложение диазосоединения [c.30]

Далеко не всегда получение пиразоленинов протекает столь гладко. Как правило, лишь при использовании дизамещенных диазосоединений и дизамещенных ацетиленов выходы пиразоленинов достаточно велики, а реакция протекает более менее однозначно. Особенно легко проходит синтез пиразоленинов с исполь- [c.105]

Не останавливаясь на всем многообразии реакций 1,3-диполярного присоединения, заметим, что 1вЗ-диполярное циклоприсоединение диазоалканов, как правило, относится к типу 1. Таким образом, мы можем ограничить квантовохимический анализ региоселективности присоединения диазосоединений к ацетиленам взаимодействием В8М0 диазоалканов и НСМО алкинов. Ниже приведены результаты квантово-химических расчетов /54/некоторых диазоалканов (табл. 2), алкинов (табл.З), а также оценка изменения энергий возмущения, соответствующая присоединению по и против правил Ауверса (табл. 4). Изменение энергии при различной ориентации присоединения может быть оценено следующим образом [и.ЧЪ]-. [c.111]

Известно несколько работ, в которых описано действие аро матических диазосоединений на ацетиленовые углеводороды. Действие хлористого фенилдназония на ацетиленистую медь было испытано впервые в 1884 г. Зандмейером пытавшимся таким способом синтезировать фенилацетилен. Однако при этом им был получен с хорошим выходом хлорбензол. Из этого факта Зандмейер сделал вывод, что ацетилен в реакцию не вступает, а образующиеся по ходу реакции неорганические соли меди катализируют разложение диазосоединения. В результате дальнейших исследований был разработан известный метод синтеза галоидарилзамещенных на основе ароматических аминов (реакция Зандмейера). [c.302]

В случае д 1азоэта а (и, вероятно, других высших диазосоединений) 1ервоначальный колебательно-возбужденный продукт СНзСН в значительной степени подвергается изомеризации в этилен и разложению на ацетилен и водород. Сомнительное альтернативное объяснение заключается в образовании олефина или ацетилена и водорода в прямом внутримолекулярном первичном процессе. [c.377]

Хьюсген обобщил ряд давно известных реакций (открытых Ганчем, Димротом, Килико и др.) и нашел серию новых реакций 1,3-присоединения к олефинам, ацетиленам, а также нитрилам, ведущих к замыканию в пятичленные гетероциклы. Примером присоединяющихся систем могут служить жирные диазосоединения, азотистоводородная кислота [c.256]

Хьюсген обобщил ряд давно известных реакций (открытых Ганчем, Димротом, Килико и др.) и нашел серию новых реакций 1,3-присоединения к олефинам, ацетиленам, а также нитрилам, ведущих к замыканию пятичленных гетероциклов. Примером присоединяющихся систем могут служить жирные диазосоединения, азотистоводородная кислота и азиды, окиси нитрилов, нитроны. Хьюсген доказывает, что эти реакции идут как мономолекулярное присоединение через пятичлепное переходное состояние, причем присоединяющиеся молекулы должны быть способны к частичному сосредоточению (в резонансной структуре) положительного и отрицательного зарядов на крайних атомах триады, например [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология