Циклоприсоединение биполярное

Впрочем, опубликованы результаты сравнительно глубокого изучения некоторых реакций согласованного [т+л]-циклоприсоединения [91—93], например реакции Дильса — Альдера [114—116] и 1,3-биполярного циклоприсоединения [117—120, [c.236]

Присоединение диазосоединения к олефину или ацетилену рассматривается как 1,3-биполярное циклоприсоединение. Диазосоединение выступает в роли диполя с положительным и отрицательным формальным зарядом в положениях 1,3. Этот диполь присоединяется к ненасыщенному партнеру (диполярофилу) с циклическим сдвигом электронов и образованием пятичленного цикла. [c.254]

В одностадийных реакциях циклоприсоединения, в которых активированный комплекс по своей биполярности отличается от реагентов, повышение полярности растворителя должно ускорять реакцию (рис. 5.6, а). Если же циклоприсоединение осуществляется в две последовательные стадии, то эффект растворителя будет зависеть от относительных величин и [c.225]

Реакции 1,3-биполярного циклоприсоединения, а также 1,3-биполярного (и другого) раскрытия кольца изучались во многих растворителях [546—549]. Как и предполагалось, растворитель оказывал только весьма небольшое или пренебрежимо малое влияние на скорости реакций. [c.241]

Образование двух новых связей в результате реакции циклоприсоединения может происходить как одновременно (согласованно, синхронно), так и последовательно, в результате двухстадийного процесса, в ходе которого промежуточно возникают дирадикалы или биполярные ионы [c.263]

Циклоприсоединение можно представить через образование биполярного иона В, стабилизация которого определяется стерическими факторами и характером заместителя К. При К = РЬ образование В с циклизацией наблюдается только в жестких условиях (200 °С), тогда как при К = Ме, в связи с несравненно большей нуклеофильностью азота в соединении, реакция осуществляется без нагревания с атакой В второй молекулы азометина и образованием более выгодного шестичленного цикла. [c.61]

Биполярное циклоприсоединение к диацетиленам [c.140]

Пиразол может быть получен конденсацией ацетилена с диазометаном по механизму синхронного циклоприсоединения с участием биполярной структуры диазометана (с. 284) [c.564]

Биполярные соединения и продукты 1,3-циклоприсоединения к кратным связям [c.414]

Циклоаддукт в дальнейшем распадается и его осколки соединяются по типу биполярного 1,3-циклоприсоединения, образуя собственно озонид [c.369]

Циклоприсоединение (1,3-биполярное циклоприсоединение) [c.388]

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ (1,3-БИПОЛЯРНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ) [c.392]

Г.С. Акимова и др. [464] нашли, что при действии на фенилазид комплексов Иоцича, полученных из фенилацетилена и винилацетилена, не образуются триазены, а реакция идет по типу 1,3-биполярного циклоприсоединения с образованием магнийорганических производных 1,2,3-триазолов. [c.30]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

В соответствии с правилами орбитальной симметрии реакции согласованного [ 2з+я2з]-циклоприсоединения в принципе не могут осуществиться. Это ограничение, однако, снимается, если такие реакции протекают через промежуточные цвитте-рионы или бирадикалы или осуществляются по разрешенному правилами симметрии механизму [п2а- - 2з]. Поскольку на реакции циклоприсоединения с участием промежуточных или биполярных активированных комплексов должна влиять полярность растворителя, то изучение влияния среды на скорости реакций [c.224]

Рис. 5.6. Диаграмма изменения энергии Гиббса я ходе одиастадийной реакции циклоприсоединения с биполярным активированным комплексом (а), двухста-дийиой реакции циклоприсоединения с цвиттерионным интермедиатом в неполярном (I) и полярном (II) растворителях (б) [92]. Здесь для простоты не учтена различная степень сольватации реагентов.

Для реакции циклоприсоединения хлорсульфонилизоциана-та к алкенам Граф [ЮЗ] сначала предложил двухстадийный механизм. Согласно этому механизму, прежде всего образуется 1,4-биполярное соединение [см. уравнение (5.35)], которое затем в результате замыкания цикла превращается в -лактам (а также за счет переноса протона от К и Ы превращается в побочный продукт — ненасыщенный амид). Впоследствии Морикони [104] предложил механизм почти согласованного разрешенного правилами симметрии [ 2з+ 2а]-циклоприсоединения, инициируемого, вероятно, образованием л-комплекса, которое осуществляется через биполярный активированный комплекс, изображенный в нижней строке уравнения (5.35). [c.229]

Такой эффект можно объяснить различной биполярностью двух активированных комплексов. Если принять, что реагирующие молекулы располагаются в приблизительно параллельных плоскостях, то дипольные моменты в активированном комплексе, ведущем к образованию э/сзо-аддукта, будут направлены практически противоположно друг другу, в то время как в комплексе, из которого образуется зн<Зо-соединение, дипольные моменты направлены в одну сторону. Следовательно, результирующий дипольный момент активированного комплекса во втором случае будет значительно больше и такой комплекс будет лучше сольватироваться в более полярных растворителях, что в свою очередь приведет -к снижению энтальпии активации и к преимущественному образованию зн<Зо-аддукта. Предлагалось даже использовать логарифм отношения [эн<Зо-аддукт]/[экзо-ад-дукт] в различных растворителях в качестве основы для создания эмпирической шкалы полярности растворителей [124] (см. разд. 7.3, Примерно так же объяснили зависимость отношения [5Н(Зо-аддукт]/[зкзо-аддукт] от природы растворителя в реакции 1,3-биполярного циклоприсоединения фенилглиоксил-нитрилоксида (СбН5СОС =М—О ) к норборнадиенам [124а]. Аналогичное влияние растворителя на отношение [зн о-ад-дукт]/[зл зо-аддукт] наблюдалось в реакции [4+2]-циклопри-соединения циклопентадиена к другим производным акриловой кислоты [560]. [c.239]

Если судить по критериям стереоспецифичности, региосе-лективности, кинетических изотопных эффектов и эффектов растворителей [117—120, 541—543], то 1,3-биполярное циклоприсо-единение представляет собой разрешенное правилами орбитальной симметрии [ 4з+п2з]-циклоприсоединение, которое обычно осуществляется по согласованному механизму. Между [c.239]

Интересный пример влияния растворителя на раскрытие кольца замещенного ЗН-А -пиразолина (образующегося при 1,3-биполярном циклоприсоединении диазометана к аллилбромиду) приведен в работе Кользакера и др. [675]. [c.356]

Поскольку считается, что в общем случае еновые реакции и [4+2]циклоприсоединение осуществляются согласованно с участием изополярного активированного комплекса, то на такие реакции практически не должно влиять изменение полярности среды. Это предположение подтверждено экспериментально, например, в работах [138, 682, 683]. Напротив, двухстадийные реакции [2+2]циклоприсоединения синглетного кислорода к некоторым олефинам (обладающим высокой электронной плотностью в силу эффектов соответствующих заместителей) протекают через биполярные активированные комплексы и цвиттерионные интермедиаты (1,4-биполярные или перэпоксидной при- [c.358]

При фотоокислении а,р-ненасыщенных простых эфиров ено-вая реакция конкурирует с [2+2]циклопрнсоединением и тогда полярные растворители благоприятствуют циклоприсоединению, а неполярные — еновой реакции [681, 683—685]. Например, в реакции (5.146) 2,3-дигидро-4-метил-4Н-пирана с синглетным кислородом как в неполярном циклогексане, так и в биполярном ацетонитрнле в качестве первичных продуктов реакции образуются 1,2-диоксетан и аллильный гидропероксид, однако отношение Этих продуктов составляет 13 87 в циклогексане и 84 16 в ацетонитриле [685]. [c.359]

Аналогичные эффекты давления были обнаружены в реакциях 1,3-биполярного циклоприсоединения д иазодифенил метана к различным алкенам. Полученные результаты не противоречат предположению о том, что эта реакция осуществляется по согласованному механизму с участием изополярного активированного комплекса [752, 753] (см. также разд. 5.3.3). При 1,3-бипо-лярном циклоприсоединении диазодифенилметана к диметиловому эфиру ацетилендикарбоновой кислоты при 25 °С в. -гексане (ДУ = —24 см -моль ) и в ацетонитриле (ДУ = —15 см - моль ) индуцированная растворителем разность состав- [c.396]

Реакции Дильса — Альдера близки реакции 1,3-биполярного [2-f 2] циклоприсоединения, на скорость которых растворитель оказывает даже еще меньшее влияние [см. реакцию (5.44) в разд. 5.3.3]. Нагаи и др. [169] нашли, что исключением из этого правила является реакция (7.25) 1,3-биполярного циклоприсоединения между диазодифенилметаном и тетрацианэтиленом (ТЦЭ), осуществляющаяся в неосновном хлороформе в 180 раз быстрее, чем в растворителе-ДЭП 1,2-диметоксиэтане. При повышении основности среды константа скорости этой ре- [c.514]

Циклоприсоединение относится к категории важнейших синтетических методов, поскольку эта реакция позволяет получать различные производные циклобутана по схеме сборки из двух алкеновых фрагментов. Этот процесс может протекать как по согласованому механизму через образование циклического переходного состояния (а), так и по стадиям, включающим промежуточное образование бирадикального (Ь) или биполярного (с) интермедиата (схема 2.126). Реализация того или иного из этих механизмов зависит как от строения реагентов, так и от условий проведения реакции. [c.237]

Реакции биполярного циклоприсоединения. Диазоалкаиы способны присоединяться к дво11ным или тройным связям с образованием гетероциклических соединений — производных пиразола [c.430]

Для получения пятичленных циклов можно использовать реакцию [2-циклоприсоединения. Трудность в освоении этого метода заключается в том, что в качестве синтова, приоое-диняющегося к олефину, здесь должен выступать 1,3-биполярный ион. Среди гетероатомных соединений такие ионы давно известны и широко используются. Так, алифатические диазосоединения применяются для синтеза пиразолинов и пиразолов [c.169]

В последнее время было показано М. И. Комендантов, Т. С. Смирнова, И. А. Дьяконов, ЖОрХ, 3, 1903 (1967) , что 1,3 биполярное циклоприсоединение простейшего кетокарбена — ацетилкарбена — к тройной связи двузамещенных ацетиленов является мнимым, так как конечный продукт этой реакции — трехзамещенный фуран — в действительности получается в результате каталитической изомеризации в ходе реакции ее первичного продукта — дву-замещенного ацетилциклопропена (последний представляет собой продукт нормального 1,2-, а не [c.397]

Недавно Дьяконовым и сотрудниками [ЖОрХ, 2, 259 (1966)] было показано, что карбэтоксикарбен (или комплекс его с катализатором), полученный в результате разложения этилдиазо-. ацетата в присутствии солей меди, так же как и кетокарбен (см. примечание к стр. 397), не реагирует с тройной связью ацетиленов по типу 1,3-биполярного циклоприсоединения. Изолированный фуран 66 является в действительности продуктом изомерного превращения в ходе реакции ее первичного продукта — эфира циклопропенкарбоновой кислоты 67. Последний образуется в результате нормального 1,2-циклоприооединенкя карбена к ацетилену. [c.400]

В реакции (4л2л)-циклоприсоединения 4л-электронный компонент не обязательно должен быть четырехатомной системой (как в случае 1,3-диенов) и состоять только из атомов углерода (при условии выполнения требований симметрии ВЗМО и НСМО компонентов для согласованного механизма). Чаще всего такие недиеновые 4л-электронные системы содержат три атома и имеют одну или несколько биполярных канонических структур, например (34а). Этим определяется и название этих реакций — 1,3-биполярное присоединение. Вместе с тем такие реакции не нуждаются в большом постоянном диполе [ср. диазометан (34а) (346)] [c.394]

Из других реакций, рассматриваемых в этом разделе, следует отметить реакции 1,3-биполярного циклоприсоединения дцаце-тиленов. Сюда относится присоединение диазометана, К-окисей витрилов нитрилимидов и азидов, которому приписывается нуклеофильный механизм [543, 544]. Эти реакции значительно актив- нее протекают с сопряженными диацетиленовыми, чем с моноаците-леновыми углеводородами, что подтверждает сильные электроноакцепторные свойства этинильной группировки, активирующей вторую тройную связь в реакциях с 1,3-биполярными системами. [c.85]

Общая методика синтеза 3-феннл-Д -1,2-оксазолинов и З-фенил-1,2-оксазолов с помощью 1,3-биполярного циклоприсоединения (табл. 81 см. с. 394). [c.393]

Как видно из схем (Г.8.14) и (Г.8.31), алифатические диазосоединения являются биполярными. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, цредставляет собой нуклеофильный центр, способный подвергаться атаке электрофильными реагентами (например, протонами, карбонильными соединениями). Эти реакции рассматриваются в следующих разделах. Кроме того, диазоалканы вступают в реакции [1,3]-циклоприсоединения с олефинами и ацетиленами (см. разд. Г,4.4.2). Образующиеся из олефинов А -пиразолины легко изомеризуются в Д -пиразоли-ны, а при нагревании отщепляют азот и превращаются в производные циклопропана. (Напишите уравнения этих реакций ) Сами диазоалканы также могут отщеплять N2 при пиролизе, облучении УФ-светом или под влиянием катализаторов (ионов меди или серебра см. также разложение а-диазокетонов, разд. Г,9.1.1.3). Реакции образующихся при этом карбенов обсуждены в разд. Г,3.3 и Г,4.4.1. [c.286]

ДОМ, этилацетоацетатом, малоновым эфиром и другими реагентами с образованием 1,2,3-триазолов с высоким выходом. Один из возможных механизмов реакции предложен Либером, Чао и Pao [14], но для нас представляет интерес 1,3-биполярное циклоприсоединение, предложенное Смитом [15] и Гуисгеном [16]. Реакцию осуществляют [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология