Реакционная способность галогенов при нуклеофильном ароматическом замещении

Последовательность изменения реакционной способности галогенов арил-галогенидов в качество замещаемых групп в реакциях типа /5 ,2 в ароматическом ряду обычно такова Ясно видно, что факторы, управляющие реакционной способностью при нуклеофильном замещении у ненасыщенных углеродных атомов, полностью отличаются от тех, которые наблюдаются в реакциях 8 / у насыщенных атомов углерода. Поляризуемость относительно мало влияет на реакционную способность нуклеофилов и замещаемых групп в случаях замещения у ненасыщенных центров (ср. стр. 245). [c.315]

Однако в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду часто наблюдается лишь очень небольшое различие в реакционной способности различных галогенпроизводных, причем чаще всего именно фториды содержащие самую прочную связь углерод — галоген, оказываются наиболее реакционноспособными. Если реакционная способность не зависит oi прочности связи углерод — галоген, то отсюда следует вывод, что реакция скорость которой мы наблюдаем, не включает стадии разрыва связи углерод — галоген. При нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, тан же как и при электрофильном замещении в ароматическом ряду, скорость [c.799]

Любая другая функциональная группа, которая присутствует в молекуле арилгалогенида, вступает, конечно, в характерные для нее реакции. Нас особенно будут интересовать реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Как было показано в разд. 11.5, галогены влияют очень необычно на реакцию электрофильного замещения они обладают дезактивирующим действием, оставаясь ор/тго,лара-ориентантами. Низкая реакционная способность галогенов в нуклеофильном замещении в ароматическом ряду и аномальное влияние на реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду обусловлены одними и теми же структурными особенностями арилга-галогенидов. [c.781]

Существует несколько работ, в которых сопоставлялась способность различных атомов галогенов в однотипных субстратах подвергаться нуклеофильному ароматическому замещению. Некоторые из полученных результатов использовались как аргумент в пользу механизма с образованием промежуточного комплекса, другие, наоборот, как будто свидетельствуют против такого механизма. Фьеран и Аллье [91] обнаружили, что активность 1 -галоген-2,4-динитробензолов и 1 -галоген-2,4-динитро-6-метилбензолов в реакциях с иодидом калия в сухом ацетоне увеличивается в следующем порядке Р<С1< Вг<.1. Как показали Хэммонд и Паркс [92], в той же последовательности изменяется реакционная способность 1-галоген- [c.60]

В число наиболее давно известных и чрезвычайно широко изученных реакций замещения входят процессы замещения галогенов у углеродных атомов [36, 37]. Эта группа реакций является одним из наиболее важных методов химической модификации белков и заключается в алкилировании всех или некоторых нуклеофильных заместителей, содержащихся в молекуле белка, в зависимости от доступности этих заместителей, условий реакции и количества используемого реагента. В табл. VI-5 приводен ряд алифатических и ароматических галогенпроизводных, которые вводились во взаимодействие с белками, а также типичные условия, возможные направления реакций и пути использования этих реакций для исследовательских или промышленных целей. Среди галогенидов обычно наиболее реакционноспособны иодиды, затем — бромиды (обладающие почти столь же высокой реакционной способностью, что и иодиды), хлориды и, наконец, фториды. Этот ряд, однако, может быть обращен для некоторых ароматических соединений, поскольку, как ун е отмечалось, реакционная способность вещества RY зависит как от природы Y, так и от R. [c.335]

Нуклеофильное замещение у ненасыщенного атома углерода. Вследствие повышенной электронной плотности в ненасыщенных соединениях реакционная способность простейших представителей этого класса по отношению к нуклеофильным реагентам невелика. Однако применение более сильных нуклеофилов (амиды щелочных металлов, металлоорганические соединения) позволяет проводить нуклеофильное замещение в достаточно инертных веществах (например, 1,1-дихлор-2,2-дифенилэтан не реагирует с этилатом натрия при комнатной температуре, но легко взаимодействует с амидом калия в жидком аммиаке). Кроме того, подобно ароматическим соединениям, подвижность заместителей (в первую очередь, галогенов) в ненасыщенных соединениях возрастает при наличии в молекуле вблизи реакционного центра электроноакцепторных групп (СО, СООС2Н5, СЫ и др.). Хорошо известна, например, высокая нуклеофильная реакционная способность р-хлорвинилке-тонов. Электронодонорные заместители, наоборот, понижают реакционную способность. Этими особенностями характеризуется прежде всего протекание нуклеофильного замещения у ненасыщенного атома углерода по 5 2-механизму, [c.221]

Реакции замещения различных групп или атомов пол действием нуклеофилов, имеющих в качестве реакционного центра атом кислорода, являются наиболее щироко применимым методом введения гидроксильной группы в ароматические соединения [1]. Ббльщая универсальность нуклеофильного замещения по сравнению с другими методами гидроксилирования свободнорадикальным замещением (см. 13.1) и окислением (см. 17.2.1) —обусловлена разнообразием доступных 0-нуклеофилов и уходящих атомов и групп. При нуклеофильном гидроксилировании реагентами могут служить вода, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты, соли карбоновых кислот, нитриты и некоторые другие. Обмениваться на гидроксильную группу могут почти все атомы и группы, способные участвовать в реакциях нуклеофильного замещения. Наибольщее применение находит замещение сульфогруппы, галогенов, а также нитро-, амино- и диазо-ниевой группы. [c.276]