Гидрирование также Восстановление нитрилов

В процессе гидрирования переходный металл играет роль= матрицы, на которой соединяются активированный водород и субстрат. При гидрировании путем переноса водорода переходный металл облегчает перенос водорода от молекулы органического донора к субстрату. Кроме того, активация функциональных групп переходным металлом расширяет диапазон применения восстановления гидридами металлов. В этой главе описанО применение указанных выше методов для восстановления различных ненасыщенных функциональных групп (алкинильных, алкенильных, нитро- и цианогрупп), а также для гидрирования соединений, содержащих атомы галогенов, бензильную или аллильную группы. Выбор примеров обусловлен их практической полезностью или наличием уникальных особенностей. Реакции проводят в мягких условиях, обычно при комнатной температуре и давлении водорода, равном 1 атм (как правило, не выше 150 С и 10 атм Нг) [8, 9]. Применения методов работы в атмосфере инертного газа обычно не требуется. [c.250]

Алифатические амины можно получать не только ранее упомянутым восстановлением нитропарафинов, но главным образом каталитическим гидрированием нитрилов. Поскольку при этом легко отщепляется ЫНд и образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов, гидрирование часто проводят в среде газообразного ЫНд в присутствии никелевого или кобальтового катализатора при 200—210°. В этих условиях образуются преимущественно первичные амины. Как известно, нитрилы легко получаются каталитической дегидратацией аммониевых солей жирных кислот. Для этого пары карбоновых кислот можно пропускать в смеси с избытком циркулирующего аммиака при 320—400° над катализатором, например силикагелем, фосфатом или окисью алюминия особенно эффективным катализатором является фосфат бора. Таким способом из уксусной кислоты получается ацетонитрил, из стеариновой кислоты—нитрил стеариновой кислоты, из адипиновой кислоты—нитрил адипиновой кислоты (выход его составляет всего 75%). Предложены новые пути получения нитрила адипиновой кислоты с лучшими выходами, например из ацетилена. Амины могут быть получены также непосредственно из кислот и аммиака на специальных катализаторах, в присутствии которых одновременно протекают дегидратация и гидрирование. [c.237]

В настоящее время для восстановления ароматических нитро-соединений используют различные агенты (железо с соляной кислотой, сульфиды металлов, цинк или железо со щелочью), а также каталитическое гидрирование при 180-230 °С и давлении [c.797]

Хлорангидриды кислот также могз т быть восстановлены в соответственные альдегиды каталитическим путем, а именно водородом в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии или на кизельгуре. Гидрирование ведется в кипящем кси- толе или кумоле в присутствии так называемого регулятора — хинолина, который предварительно нагревался с Уа по весу частью серы в течение нескольких часов. Регулятор служит для предотвращения дальнейшего восстановления альдегида в спирт или в соответствующий углеводород. Этот метод с успехом применялся для восстановления хлорангидридов анисовой, бензойной, нитро- и хлорбензойной, масляной и стеариновой киелот. Из хлорангидрида коричной кислоты в этих условиях образуется коричный альдегид, причем присоединения водорода к двойной связи в сколько нибудь заметной степени не наблюдается, Хлорангидриды пробковой и себациновой кислот, а также изофталевой и терефталевой кислот превращаются при этдм в соответствующие диальдегиды [c.321]

Нитрозосоединения и оксимы являются интермедиатами при гидрировании нитросоединений аналогично, в результате частичного гидрирования нитрилов образуются амины. Эти промежуточные соединения редко выделяют в чистом виде, поскольку они легко гидрируются в соответствующие амины. По этой причине катализаторы восстановления нитро- и цианогрупп могут одновременно служить катализаторами восстановления оксимов, иминов и нитрозосоединений. Обычно используют никель Ренея, палладий или платину на носителе. При восстановлении нитро- и цианогрупп трудности возникают в тех случаях, когда частично восстановленные аналоги подвергаются дальнейшему гидрированию. Так, восстановление иминов и оксимов часто приводит к образованию вторичных аминов, и для получения первичных аминов с высокими выходами необходимо применять специальные меры. Как и в ранее описанных случаях, хорошими каталитическими системами являются никель Ренея — аммиак или уксусный ангидрид, а также родий на угле — аммиак. Как отмечалось выше, гидрирование нитросоединений часто протекает экзотермично то же относится и к гидрированию оксимов и нитрозосоединений. При применении никеля Ренея при повышенных температурах и давлениях. (70—100°С 70—100 атм), обеспечивающих высокие [c.307]

Большинство реакций восстановления характеризуется присоединением водорода по кратной связи. Гидрирование олефинов и ацетиленов на поверхности переходных металлов относится к радикальным реакциям этот тип восстановления будет рассмотрен в главе 26. Восстановление растворенными металлами, например натрием, может быть классифицировано как нуклеофильное присоединение в соответствии с этим оно наблюдается для карбонильной группы, соединений с двойной связью С = С, сопряженной с ароматическим ядром, и для многих азотсодержащих соединений, таких, как нитро-, нитрозе- и азосоединения. Этот второй тип восстановления и рассматривается в настоящей главе. Сюда включены также электролитическое восстановление и восстановление действием металлов и ионов металлов, которое может протекать с образованием радикалов. [c.477]

В более поздних работах описано восстановление 8-нитрО хинолина сульфатом гидразина в жидком аммиаке под давлением (выход около 80%) [20] и каталитические методы гидрирование водородом на никеле Ренея [21, 22] или на окиси платины [23], а также восстановление гидратом гидразина в присутствии палладия на угле [24] или никеля Ренея [25]. Выход составляет соответственно 69% [21], 96% [23], 65% [24], 90— 95% [25]. [c.86]

Если в исходном соединении нитрогруппа связана с первичным или вторичным атомом углерода, возможно образование оксимов [схема (7.119)]. Оксим циклогексанона был получен при гидрировании-с использованием платиновых или палладиевых катализаторов с добавкой свинцовых солей [РЬО, РЬ(ЫОз)2] или хлорида меди(1) в этилендиамине [14] [схема (7.120)]. Соли меди в диаминных растворителях промотируют также гомогенное восстановление нитроалканов в оксимы при действии монооксида углерода. Так, восстановление нитро-циклогексана (1 атм СО, 85 °С) приводит к оксиму циклогексанона с выходом 89% [132]. [c.300]

Известен ряд других типов биологических окислительных и воостановительных реакций, например обратимое энзиматическое дегидрирование -аминокислот и /(- -)-глутаминовой кислоты до соответствующих иминокислот, подвергающихся затем гидролизу с образованием кетокислот [5], Окисление в животных организмах производных бензола [6] и пиридина [7] до соответствующих гидроксильных соединений [8] , восстановление нитро- и нитрозосоединений и производных гидроксиламвна до амин0 В [9] и наконец, гидрирование тиоальдегидов [10] и дисульфидов [И] до меркаптанов также осуществляются с помощью дрожжей. [c.273]

В промышленной практике известен ряд процессов гетерогенного катализа в жидкой фазе с участием газообразного реагента. При гидрировании жиров, непредельных и ароматических углеводородов, восстановлении нитро- и нитрильных групп циклоалифатических, алифатических и жирноароматических соединений процесс проводится в жидкой фазе, контактируемой с водородом. Известны случаи окисления жирных и жирноароматических углеводородов кислородом воздуха в условиях жидкофазного гетерогенного катализа. Все эти процессы относятся к такНм, скорость которых определяется не только диффузией реагирующих веществ к поверхности частицы катализатора, но также скоростью массообмена между газовой и жидкой фазами и дуффузией частиц растворенного газа в жидкой фазе. Поскольку диффузия частиц жидкой фазы к поверхности зерен катализатора гораздо менее затруднена, скорость процесса может быть лимитирована скоростью транспорта частиц из газовой фазы к поверхности катализатора через поверхность раздела газовой и жидкой фаз. [c.430]

Поливиниловый снирт используется в качестве защитного коллоида с высокими техническими показателями в составе платиновых или палладиевых катализаторов, применяемых нри гиду)ированни ненасыщенных 01>ганических соединений. Поливиниловый снирт должен иметь высокую степень полимеризации. Такие катализаторы эффективно действуют как в кислых, так и в щелочных средах. Применение такого катализатора естественно ограничивается водными или водно-сниртовыми средами. Рекомендуемые соотношения 250 г поливинилового спирта на 10 г палладия или 100 г ноливинилового спирта на 10 г платины. Наряду с платиновым и палладиевым катализатором описано также применение иоли-винилового спирта в составе палладиево- и платиново-ванадиевых и родиевых катализаторов. Катализаторы применяются нри гидрировании ненасыщенных 5киров и других соединений с двойной углеродной связью, хинона, бензальдегида, малеиновой кислоты, для восстановления нитро-груины и т. д. [c.180]

Взаимодействие ароматических нитрилов с водородом в паровой фазе при 250—300 °С в присутствии катализатора, состоящего из окисей никеля и меди на кизельгуре, приводит к их гидрогено-лизу ° Так, основным продуктом восстановления п-толунит-рила и терефталонитрила является п-ксилол. Парофазное гидрирование нитрила ацетилминдальной кислоты по указанному способу при 250 °С привело к образованию этилбензола и уксусной кислоты. При повышении температуры гидрирования выход этилбензола снижается, а в продуктах реакции появляется толуол. Образованию этилбензола способствует присутствие в реакционной смеси уксусной кислоты. Этилбензол был получен также каталитическим гидрированием фенилацетонитрила в присутствии уксусной кислоты. Без кислоты образование этилбензола было незначительным 2. [c.354]

Наряду с традиционными способами восстановления нитрилов различными реагентами (металлического натрия в присутствии спиртов, хлорида олова, гидридов металлов) в последнее время широко применяется каталитическое гидрирование молекулярным водородом. Преимуществом этого метода является высокая скорость, простота осуществления реакции и выделения продуктов восстановления. Избирательное гидрирование нитрилов при наличии в молекуле других функциональных групп, которые также могут быть восстановлены, зависит от его строения, условий проведения реакции и природы катализатора. В зависимости от режима процесса восстанавливается либо только нитрильная группа, либо нитрильная группа и кольцо (в случае ароматических и гетероциклических нитрилов). В случае если двойная связь и N-rpynna в молекуле нитрила удалены друг от друга на большее расстояние, чем у [c.98]

Пицен составляет главную часть кракена Он может быть выделен из высококипящих фракций каменноугольной смолы а также является одним из продуктов пиролиза 1-метилнафталина Осуществлен также синтез пицена по следующей схеме. 2-Нафтил-ацетонитрил X конденсируют с Р-бромэтилбензолом под действием амида натрия, получающийся нитрил XI омыляют, кислоту переводят в хлорангидрид, который под действием хлористого алюминия циклизуется в кетон XII. Из кетона реакцией Реформатского с бром-уксусным эфиром с носледз ющим омылением получают кислоту XIII, частичное гидрирование которой дает кислоту ХГУ. Хлорангидрид этой кислоты циклизуется в кетон XV, из которого после восстановления, дегидратации и дегидрирования нол чают пицен [c.264]

Восстановлением 4 -нитро-1-фенил-3,4-дигидроизохинолина железными стружками в среде разбавленной уксусной кислоты, а также сернистым натрием получен 4 -амино-1-фенил-3,4-дигидронзохинолии. Проведены реакции ацетилнрования полученного амина, а также его гидрирования в 4 -амино-1 -фенил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин. [c.111]

Очищенный нитрил гидрируется до гексаметилендиамина (22) по периодическому или непрерывному методу, причем для проведения этого процесса предложены различные условия реакции и разнообразные катализаторы. Имеются, например, патентные данные, в которых указывается, что при проведении восстановления в присутствии жидкого аммиака при температуре 125° и давлении 600—625 ат с применением кобальтово-медного катализатора гексаметилендиамин получается с выходом 92%. Можно применять в качестве катализаторов также кобальт, нанесенный на кремнезем или кизельгур, никель Ренея (условия реакции температура 80—120°, давление 200 ат) и смесь кобальта, марганца и серебра. Весьма важно проводить гидрирование в присутствии значительного избытка аммиака, чтобы уменьшить возможность образования полииминов или гексаметиленимина в результате меж- или внутримолекулярной реакции, сопровождающейся отщеплением аммиака. Образовавшийся диамин (т. кип. 90—92°/14 мм, т. пл. 39°) легко выделяется и очищается перегонкой в вакууме 121]. Для диамина, как и для адипиновой кислоты, очень важна высокая степень чистоты. Обязательно отсутствие иминов, ибо эти соединения могут приводить к обрыву или разветвлению цепей в процессе поликондепсации. Поскольку диамин при комнатной температуре представляет собой твердое вещество, легко темнеющее при хранении на воздухе, его обычно сохраняют в растворе, в метиловом спирте или в воде. Эти растворы непосредственно применяются для получения соли адипиновой кислоты. [c.120]

Каталитическое восстановление амидов жирных кислот дает значительные выходы вторичных аминов [121. Первичные же амины из этого сырья удается получать лишь в очень небольших количествах. Тем не менее каталитическое гидрирование нитрилов—наиболее широко применяемый технический метод получения жирных аминов, причем предпочтительным катализатором в этой реакции является никель Ренея. Превращение нитрила в смесь первичного и вторичного аминов происходит почти количественно выход первичного амина возрастает при введении в реакционную смесь избытка аммиака или вторичного амина, а также щелочей, например едкого натра [14]. Описано электрохимическое восстановление нитрилов в амины [151. Амиды кислот можно восстанавливать в амины металлическим натрием или литийалюминийгидридом [16]. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология