Дикарбонильные соединения хелаты

ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. ХЕЛАТЫ [c.220]

Конденсация Клайзена и ее механизм. Кето-енольная таутомерия. Строение натриевых солей р-дикарбонильных соединений. Медные соли Р-кетокислот как хелаты. О- и С-Алкилирование, ацилирование. Реакции с переносом реакционного центра. Пировиноградная кислота, легкость декарбоксилирования. [c.250]

Метод 1. Реакция дикарбонильных соединений и диаминов с солями или хелатами металлов [c.191]

Сложные лиганды, например, анионы р-дикарбонильных соединений в составе металлоорганических соединений, могут распадаться по Бг-тину, как и свободное соединение, но с некоторыми особенностями. Так, в хелатах отщепляются последовательно два радикала, чего не происходит у соединений, не имеющих металла [c.53]

Проводившиеся многочисленные примеры фрагментации металлоорганических соединений показывают, что методом масс-спектрометрии можно анализировать практически все элементы. Мало внимания уделялось лишь элементам первой группы (Ь1—Сз) и второй (Са, Ва), для которых труднее подобрать летучие производные. Для целей одновременного определения нескольких металлов, особенно в небольших количествах, требуется универсальный класс летучих соединений, который удовлетворял бы требованиям доступности, применимости к большинству элементов, стабильности молекулярного иона, термической и химической устойчивости. В настоящее время имеется лишь один удовлетворяющий всем этим условиям класс — это хелаты металлов с р-дикарбонильными соединениями (или их тиоаналогами), полностью или частично содержащими перфторалкильные и объемные алкильные (циклоалкильные) группы. Летучие хелаты получены для А , Ве. Со, Сг, Си, Ре, Оа, 1п, Mg, N1, Рс1, Р1, Ке, НЬ, Ни, 5с, Т1, ТЬ. [c.246]

Наиболее изучено гидросилилирование применительно к асимметрическому синтезу с использованием хиральных лигандов, приведенных на рис. 10.3 [69J. Результаты напоминают ситуацию с асимметрическим гидрированием прохиральных олефинов. В случае простых кетонов и а, -ненасыщенных кетонов оптические выходы умеренные, и величина ее редко превышает 50%. Более высокие оптические выходы достигнуты при каталитическом гидросилилировании 1,4- и 1,2-дикарбонильных соединений [уравнение (10.66). Вероятно, вторая карбонильная группа действует как лиганд, превращая субстрат в хелат. И степень энантиоселективности, и доминирующая конфигурация продукта зависят от природы силана. На практике очень трудно сделать выбор между возможными экспериментальными вариантами, что должно быть хиральным — фосфин, субстрат йли силан. Более подробные данные можно найти в обзоре [69J. [c.52]

В противоположность енолятам металлов простых кетонов металл-кисло-родная связь металлохелатов р-дикарбонильных соединений не расщепляется и в биполярных апротонных растворителях, поскольку халатная система исключительно энергетически выгодна. Это подтверждается отсутствием электропроводности [199]. Нуклеофильность кислорода остается блокированной, поэтому подобные хелаты металлов обычно реагируют в переходных состояниях типа 2, давая продукт С-алкилирования [199—201] [c.361]

Аналогичные отношения имеют место и при ацилировании металлохелатов Р-дикарбонильных соединений преимущественно идет С-ацилирование [201, 203]. Реагент также влияет на отношение между О- и С-замещением мягкие реагенты замещают преимущественно по мягкому С-атому, жесткие реагенты —по жесткому 0-атому (см. гл. 2). Следует добавить, что енолятная система в хелатах р-дикарбонильных соединений особенно мягка -и поэтому реакции особенно легко направляются на атом углерода. Если пространственные эффекты не позволяют создать переходное состояние типа 2 на схеме (6.66), то реакция направляется в сторону 0-замещения [195] см. также обзоры [201]. [c.361]

С давних пор известен класс соединений, применяемых в качестве термостабилизаторов галогепсодержащих полимеров, — хелаты металлов 1,3-дикарбонильных соединений, которые способны к кето-енольной таутомерии, например ацетилацетон или этиловый эфир ацетоуксусной кислоты. Особенно большое практическое значение получил этилацетоацетат кальция [c.222]

Следует также назвать и другие компоненты смесей, используемые совместно с оловоорганическими соединениями хелаты металлов 1,3-дикарбонильных соединений [57, 1488], эфиры гликолей или глицерина и ненасыщенных жирных кислот [160], неорганические соли [262, 1578], этиловые эфиры ортомуравьиной или орто-кремневой кислоты [1622], фенольные антиоксиданты [1358, 1365, 3103], многоатомные спирты [1937], мочевина, тиомочевина или биурет [1776, 2445] (см. III.5.9), эфиры фосфонистой кислоты [680], различные типы серусодержащих соединений как компоненты смесей с оловоорганическими соединениями, не содержащими серы, [c.315]

Дикарбонильные соединения с открытой цепью енолизи-руются Б растворе практически исключительно до цис-енолов (Иб) [13], которые стабилизированы внутримолекулярной водородной связью, тогда как циклоалкан-1,3-дионы в зависимости от величины кольца могут изомеризоваться до цис- или транс-енолов (Пв) [14]. Так как кетоформа какого-либо дике-тона или кетоэфнра почти всегда более полярна, чем хелати-рованная ц с-енольная форма (хотя оксисоединения обычно более полярны, чем карбонильные), соотношение енол/кетон для таутомерной пары в растворе сильно зависит от полярности растворителя. Как показывают приведенные в табл. 3 константы равновесия ацетоуксусного эфира и ацетилацетона в [c.45]

Комплексы металлов с р-днкетонамн привлекают внимание химиков с теоретической точки зрения. Структурные данные показывают, что расстояния С—С, С—О, и М—О в р-дикарбонильных хелатах эквивалентны. На этом основании р-дикарбонильные хелаты рассматривают как псевдоароматические соединения [c.367]