Перегруппировки нуклеофильные кислорода

Атака нуклеофильного кислорода на фосфит, однако, должна одновременно сопровождаться перегруппировкой [c.189]

Начиная с 1958 г. число работ, посвященных применению этих растворителей, резко возросло вначале стали применять диметилформамид (ДМФ), а затем диметилсульфоксид (ДМСО). Реакции, протекающие медленно в большинстве растворителей при повышенной температуре и дающие низкий выход, в апротонном растворителе протекают быстро, часто при комнатной температуре и с высоким выходом. Это относится к реакциям различных типов нуклеофильное замещение, элиминирование, восстановление, перегруппировки. (Диметилсульфоксид используется не только как растворитель, но и как многосторонний реагент он может служить окислителем, отдавая свой кислород, и метилирующим агентом.) [c.471]

Взаимодействие реактива Гриньяра с окисью этилена — важный метод получения первичных спиртов, поскольку образующийся продукт содержит на два атома углерода больше, чем алкильная или арильная группа реактива Гриньяра. Как и в реакции с карбонильной группой (разд. 19.12), нуклеофильная (основная) алкильная или арильная группа реактива Гриньяра присоединяется к относительно положительному атому углерода, а электрофильный (кислый) атом магния — к относительно отрицательному кислороду. Использование высших эпокисей осложнено перегруппировками и образованием смесей. [c.845]

Реакции замещения в больщинстве случаев протекают таким образом, что атом кислорода, азота или углерода непосредственно присоединяется к атому азота пиридинового кольца. Реакции таких М-замещенных соединений сходны между собой, и поэтому их следует рассматривать как реакции одного общего типа, а не как реакции каждого заместителя в отдельности. Ы-Окиси и алкил-пиридиниевые соединения претерпевают перегруппировки (ср. 707->708). При нуклеофильной атаке больщинство заместителей у атома азота может быть замещено (709), что часто используется прн синтезе этих соединений (ср. стр. 54—58). [c.103]

Миграция галогенов, кислорода, серы и азота. Миграция гетероатомов встречается обычно в реакциях сольволиза, и соседний нуклеофильный атом, как правило, принимает непосредственное участие в первой стадии ионизации (стр. 244). Образовавшийся трехчленный цикл может быть раскрыт при С , что приводит к полному замощению с сохранением конфигурации, или при С., что ведет к перегруппировке. Если циклические ионы несимметричны, [c.452]

Для объяснения механизма реакции Пуммерера различные авторы привлекали то процесс расщепления сульфоксида на меркаптан и карбонильное производное с последующей рекомбинацией этих продуктов [70], то интрамолекулярную перегруппировку с циклическим переходным состоянием [65, 68, 73] и парой радикалов [2]. Механизм реакции был установлен Оае с сотрудниками [74, 75] с помощью уксусного ангидрида, меченного по трем атомам кислорода. При действии ангидрида на сульфоксиды происходит внутримолекулярная перегруппировка, включающая нуклеофильную атаку карбоксилат-иона на промежуточное соединение, которое в свободном виде не было выделено [2] [c.167]

В случае первичных аминов реакция протекает через прототропную перегруппировку N- 0, связывание второго протона на кислороде и уход оксония в виде нуклеофильной частицы с образованием производного диазо- ния. Ч [c.288]

Реакция катализируется основаниями ее механизм мол<ет быть представлен как нуклеофильная атака 00Н на атом бора с последующей перегруппировкой органического остатка от бора к кислороду [c.644]

Помимо этого, следует учитывать возможность нуклеофильной атаки карбонильного кислорода на фосфит в начальной стадии с последующей перегруппировкой механизм 4). Этой реакции аналогично восстановление окисей аминов [84] и родственных соединений [85]. [c.189]

Первоначальная электрофильная атака озона приводит после перегруппировки неустойчивого озонида к цвиттер-иону, наиболее вероятно Г. Избыток уксусной кислоты в среде стабилизирует цвиттер-ион с образованием структуры II, причем циклизация происходит путем нуклеофильной атаки перекисного кислорода по атому углерода 3 [c.430]

Катализатор способствует отрыву протона от гидроксильной группы а-окси-фосфонового эфира. Далее следует нуклеофильная атака отрицательно заряженного кислорода на электрофильный атом фосфора. Этому способствует наличие электроноакцепторных заместителей у карбинольного атома углерода, облегчающих разрыв связи фосфор — углерод. Промежуточный анион <5 зарядом на углероде присоединяет протон, и образуется продукт перегруппировки. [c.167]

О—Н и С—Р и образованию новых связей Р—О—С и С—Н. Таким образом, мы полагаем, что фосфонат-фосфатная перегруппировка является трехцентровой и протекает по механизму внутримолекулярного нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. В соответствии с этим скорость перегруппировки должна зависеть от целого ряда факторов, среди которых наиболее важны такие, как наличие дефицита электронной плотности на атоме фосфора, нуклеофильность атома кислорода гидроксильной группы, прочность связи фосфор — углерод, пространственные и другие эффекты. Дефицит электронной плотности на атоме фосфора зависит прежде всего от заместителей, непосредственно окружающих фосфорильный центр. [c.167]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

Особенно часто встречаются перегруниировки, в ходе которых заместитель от углеродного атома переносится к соседнему атому углерода, азота или кислорода. Подобный 1,2-иеремещения могут быть вызваны наличием секстета электронов нуклеофильная перегруппировка) или свободной электронной пары у атома В (элек-трофильная перегруппировка) [c.264]

Эти реакции настолько своеобразны, что химическое содержание их в достаточно полном объеме начало раскрываться и осознаваться лишь в последние годы (хотя химия фуроксанов начала развиваться около ста лет назад). Сюда относятся, например, уникальная изомеризация фуроксанового цикла с переносом внециклического атома кислорода с одного атома азота на другой, изомеризация в ациклические Ы-оксиды нитридов, миграция по бензольному кольцу (перегруппировка Боултова-Катриц-кого), удивительно гладкое и неожиданное превращение в дн-Н-оксидные гетероциклы пиразинового и имидазольного типов при действии различных нуклеофильных реагентов и т.д. [c.7]

Обращает на себя внимание тот факт, что перегруппировка юлекулы гидропероксида сопровождается перемещением к 1тому кислорода не одной из метильных групп, а фенильного эадикала Это объясняется тем, что в данном случае образу-тся промежуточное соединение I, структура которого подобна 3-комплексу (положительный заряд делокализован по цикло-ексадиеновой системе) Легкость нуклеофильной 1,2-миграции [)енильного радикала носит общий характер Так, например, фИ перегруппировке пинакона, полученного из ацетофенона, мигрирует фенильная, а не метильная группа [c.195]

Второй тип — перегруппировки с участием активирующего электрофила, который после присоединения к карбонильному кислороду приобретает нуклеофильные свойства. Если в соста-ве бывшего электрофильного реагента есть гетероатом с неподеленной парой электронов, то становится возможной его атака на карбениевый центр. Общий характер такого превращения иллюстрируется аналогичной реакцией диметилсульфоксида с ни-трилиевыми солями [33], [c.91]

Гетеролитическое расщепление сложного эфира может протекать либо по связи ацнл —кислород, либо по связи алкил—кислород расщепление может быть мономолекулярным или бимолекулярным н протекать с участием основания типа гндроксил-нона, действующего на сложный эфир (в щелочной среде) или на его сопряженную кислоту (в кислом растворе). Таким образом, существует целых восемь возможных механизмов. Из них оба бимолекулярных механизма с расщеплением по связи ацил — кислород отнюдь не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление н бимолекулярное алкильное расщепление встречаются редко. Оба люномолекулярных механизма с расщеплением связи алкил —кислород встречаются при гидролизе тех эфиров некоторых спиртов, которые легко образуют ионы карбония. Дэвис и Кеньон [26] недавно описали условия, в которых протекает гетеролитическое расщепление связи алкил — кислород. Они считают, что гетеро-литическому расщеплению благоприятствуют а) слабо выраженный нуклеофильный характер любого атакующего реагента, т. е. отсутствие сильных оснований б) спиртовая группа, легко отдающая электроны атому кислорода, связанному с алкильной группой, н в) ацильная группа, сильно притягивающая электроны. Следовательно, механизмы Ланс и Вдп,. реализуются б слабоосновных или кислотных растворах при гидролизе эфиров спиртов типа бензгидрола и а-метилаллилового спирта. Для замещенных аллило-вых спиртов в слабощелочной среде протекает частичная перегруппировка в аналогичных условиях прн гидролизе эфира оптически активного спирта имеет место рацемизация. Эти и другие наблюдения подтверждают тот факт, что скорость-определяющей стадией реакции является [c.68]

При взаимодействии 2,4-динитробензолсульфенилхлорида с ароматическими углеводородами в присутствии хлорида алюминия образуются сульфиды, которые после окисления в сульфоны можно превратить в аренсульфиновые кислоты (уравнение 11) [6]. Перегруппировка Смайлса (уравнение 12 [1] X углерод-, кислород- или азотсодержащий нуклеофил) представляет собой пример внутримолекулярного нуклеофильного замещения у ароматического атома углерода. Известен, ло крайней мере, один случай, когда эта реакция была ббратимой [6]. [c.494]

Первоначальная нуклеофильная атака может быть направлена также на гетероатом, менее электроотрицательный, чем углерод, как, например, при окислении алкиябсранов щелочным раствором перекиси водорода кислород затем передается углероду в результате перегруппировки и выбрасывания (разд. 17.6.3). [c.514]

Протонирование кетона (80) с последуюп им присоединением пероксикнслоты приводит к аддукту (81) отщепление хорошей уходящей группы РСОг и миграция К к образующемуся электронодефицитному атому кислорода приводят к протонирован-ной форме (82) эфира (83). Этот механизм подтверждается тем фактом, что окисление —СРЬ, приводит к образованию тол1.-ко РЬС ООРЬ, т. е. не наблюдается разбрасывания метки в образующемся эфире. То, что отщепление Р СОг и миграция Р протекают согласованно, подтверждается ускорением реакции при наличии электроноакцепторных заместителей в уходяшей группе К и электронодонорных заместителей в мигрирующей группе Р согласованное превращение (8 ) в (82), таким образом, оказывается скоростьлимитирующей стадией реакции. Показано также, что хиральная группа Р мигрирует с сохранением конфигурации. При окислении несимметричного кетона РСОР могла бы мигрировать любая из двух групп, однако экспериментально показано, что мигрирует обычно более нуклеофильная группа, способная лучше стабилизировать положительный заряд (ср. с пинаколиновой перегруппировкой разд. 5.4.2.3). Однако, например в последней реакции, стерические эффекты также имеют значение и могут иногда заметно изменять порядок миграционной способности групп, ожидаемый на основе их электронодонорности. [c.143]

Перегруппировки подобного типа характерны дл некоторых 9лемент органических пероксидов [33]. Так, для органокремниевых пероксидов были установлены основные факторы, способствующие перегруппировке элементорганических пероксидов в изомерные не-пероксидные соединения дефицит электронной плотности на пер-оксидных атомах кислорода, нуклеофильность мигрирующей группы и способность пероксидов образовывать циклический комплекс в активированном состоянии. [c.40]

Однако влияние природы заместителей у карбинольного атома углерода на скорость перегруппировки выражено в меньшей стенени. Это может быть объяснено их двояким влиянием на смещение электронной плотности в связях углерода с фосфором и кислородом. С одной стороны, нод влиянием электроноакцепторных заместителей уменьшается прочность связи фосфор — углерод, что способствует перегруппировке, а с другой стороны, снижается нуклеофильная активность атома кислорода гидроксильной группы. Перегруппировка ускоряется под влиянием щелочных агентов, приводящих к ионизации а-оксиалкилфосфоновых эфиров и, следовательно, к возрастанию нуклеофильности атакующего атома кислорода гидроксильной группы. [c.172]

Внутримолекулярный перенос ацильных групп наблюдается довольно часто. В целом эти реакции соответствуют общему положению при наличии у соседних углеродных атомов двух групп, способных давать производные с одним и тем же реагентом, наблюдаются своеобразные перегруппировки монопроизводных этих соединений, сводящиеся к перемещению остатков внутри молекулы. Например, в обзоре [45] приведено более 200 случаев перемещения ацильной группы в ацилированных многоатомных спиртах, фенолах и аминофенолах. Движущей силой процесса внутримолекулярного переноса ацильных групп является довольно высокая электрофильность углеродного атома в карбоксильной группе роль донора электронов может выполнять заряженная группа, как это наблюдалось в случае 3,5-динитросалицило-вой кислоты, или атом, имеющий неподеленную электронную пару, чаще всего это атом азота или кислорода. В первом случае формально говорят о реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения (реагент КСОО — нуклеофил), во втором эти процессы относят к реакциям внутримолекулярного электрофнль- [c.83]

Ha первой стадии процесса происходит протонирование фосфита за счет свободной пары электронов фосфора с образованием квазифосфониевого соединения. Распределение электронного облака в квазифосфониевом соединении существенно иное, нежели в исходном фосфите. В частности, благодаря возникновению положительного заряда на фосфоре, по-видимому, реализуется сопряжение / -электронов кислорода с З -орбиталями фосфора. Отсюда происходит резкая поляризация С—0-связи, и на ключевом атоме углерода наводится значительный положительный заряд, по которому и происходит нуклеофильная атака хлор-ионом. Вероятно, в большинстве случаев вторая стадия реакции протекает по бимолекулярному механизму. Это подтверждается работами В. Джерарда по деалкилированию фосфитов, полученных из оптически активных спиртов в результате этой реакции образуются галоидные алкилы с обращенной конфигурацией. Как уже отмечалось выше, обращение конфигурации имеет место и при арбузовской перегруппировке, что подтверждает аналогию в механизмах обеих реакций. [c.44]

За исключением немногих реакций, относимых к молекулярным перегруппировкам (гл. 20), не существует применимых электрофильных замещений в ароматическом ядре с введением кислорода. Перкислоты, особенно пертри-фторуксусная кислота, гидроксилируют ароматические соединения, однако каждый новый введенный гидроксил увеличивает реакционную способность субстрата, так что продукты представляют собой неразделимые смеси полиок-сисоединений и других продуктов окисления. Фенолы получают исключительно посредством реакций нуклеофильного замещения (стр. 313). [c.366]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировки нуклеофильные кислорода: [c.227] [c.10] [c.168] [c.154] [c.274] [c.274] [c.19] [c.478] [c.135] [c.9] [c.186] [c.315] [c.251] [c.219] [c.157] [c.159] [c.168] [c.139] [c.201] [c.19] [c.670] [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология