Растворители биполярные апротонные замещения

Синтез производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения может быть осуществлен как в водной среде, так и в органических растворителях. Естественно, проведение реакции в водной среде значительно повышает возможность практического использования этого метода синтеза новых производных целлюлозы. Однако проведенные исследования показали, что в водной среде эти реакции в большинстве случаев протекают значительно медленнее, чем в биполярных апротонных растворителях (диметилформамид) или в протонсодержащих растворителях (н-бутанол, этиленгликоль). [c.431]

Нуклеофильность алкокси- и ароксигрупп сильно возрастает, если в качестве растворителей используются не спирты, а биполярные апротонные растворители, не способные сольватировать анионы (см. 7.3). В этих растворителях гладко проходят реакции нуклеофильного замещения хлора в соединениях, не содержащих электроноакцепторных заместителей. [c.187]

Реакционная способность анионов, используемых при проведении реакций нуклеофильного ароматического замещения, очень сильно зависит от их состояния в растворе. Связывание с противоионами в ионные пары или же образование прочных сольватных оболочек значительно уменьшает их нуклеофильность и скорость реакции. Поэтому оптимальной средой для проведения таких реакций являются биполярные апротонные растворители, разрушающие ионные пары, но слабо сольватирующие анионы. [c.162]

Из-за многообразия этих влияний невозможно определить абсолютную тенденцию к отщеплению. Приходится довольствоваться относительными величинами, действительными лишь для определенного типа замещения, определенных радикала К и растворителя. Особенно большое влияние оказывает растворитель. В биполярных апротонных растворителях отщепившиеся заместители стабилизуются, в частности, дисперсионными взаимодействиями, т. е. в соответствии с их поляризуемостью или мягкостью (см. разд. 4.5.2). В протонных же растворителях могут образовываться водородные связи с заместителем X в К—X или с отщепившимся заместителем тенденция к этому возрастает с повышением жесткости заместителя X, т. е. в ряду I < Вг < С С1 С Р < ОИ [151]. Кроме того, сохраняется и неспецифичная стабилизация как следствие эффектов поляризуемости, так что налагаются друг на друга два по-разному изменяющихся эффекта. [c.200]

Нуклеофильность свободных сольватированных ионов нуклеофилов в биполярных апротонных растворителях строго пропорциональна их основности. Это дает возможность предсказывать результат реакций нуклеофильного замещения на основе утверждения, что более сильное основание должно вытеснять более слабое, например [182, 184] [c.210]

Поскольку в апротонных биполярных растворителях (по крайней мере, в начале реакции) невозможно образование водородных связей с анионными основаниями, основность меняется иначе, чем в протонных растворителях (см. разд. 4.9). Поэтому в апротонных биполярных растворителях и галогенид-ионы могут играть роль вспомогательных оснований нри Е2-реакциях [26]. В согласии с обсужденными выше отношениями (см. разд. 4.9) их действие усиливается в ряду Вг < С1 < Р [27]. Так как нри этом образуется-галогеноводород, реакция может стать обратимой целесообразно ввиду этого проводить реакцию в основном биполярном апротонном растворителе, например в диметилформамиде. В протонных растворителях наблюдаются закономерности, обсуждавшиеся в предыдущей главе повышение полярности растворителя благоприятствует 8 1/Е1-реакции. Однако поскольку переходное состояние реакции отщепления протона от карбкатиона и переходное состояние Е2-реакции характеризуются большим разделением зарядов по сравнению с соответствующими нуклеофильными замещениями, заметен и обратный эффект реакции отщепления несколько подавляются при возрастании доли воды в растворителе (например, в смесях этанол/вода) [28]. [c.240]

Для замещения галогенов или нитрогруппы в активированных ароматических соединениях достаточно обработки азидом натрия в спирте или, лучше, в биполярном апротонном растворителе. Обмен [c.272]

Полифениленоксиды не растворимы в воде, растворимы лишь в полярных ароматич. и хлорированных углеводородах и апротонных биполярных растворителях. Кроме того, иара-замещенные полифениленоксиды растворимы в тетрагидрофуране и диоксане. Ароматич. П. п. устойчивы к действию р-ров щелочей, минеральных к-т и солей. [c.65]

Уменьшение специфической сольватации нуклеофила является главной причиной ускорения реакций бимолекулярного замещения типа анион — молекула в апротонных биполярных растворителях. [c.321]

Сульфонилоксигруппы или любые другие хорошо уходящие группы, соответствующим образом располол<енные в молекуле моносахарида, подвергаются бимолекулярному нуклеофильному замещению ( N2) кислородсодерл<ащими нуклеофилами, такими как бензоат или ацетат, в биполярных апротонных растворителях (например, в Л/,Л -диметилформамиде) [42]. По месту замещения наблюдается обращение конфигурации (в случае хирального центра). Реакционная способность при таком замещении по механизму 5ы2 зависит от природы моносахарида и места замещения. Ричардсон [43] сформулировал правило, основанное на стерео-электронных факторах в переходном состоянии, с помощью которых мол<но предсказать относительную реакционную способность сульфонилоксигрупп, присоединенных к пиранозному циклу. [c.141]

Днметилсульфоксид широко исиользуют в качестве растворителя — он растворяет и неорганические соли. Ввиду большой иолярности его назьшают биполярным апротонным растворителем. Хорошо сольватирует различные катионы и тем самым активирует анионы. В растворе дпметилсульфокснда хорошо протекают реакции нуклеофильного замещения. [c.362]

Для замещения атомов галогенов или нитрогруппы в активированных ароматических соединениях достаточно обработки азидом натрия в спирте или, лучше, в биполярном апротонном растворителе. Реакция 1,3-динитро-4-хлорбензола с азидом натрия в 25%-м метаноле при 25°С приводит к 2,4-динитрофенил-азиду. (185). Кинетика этой реакции описывается линейным уравнением н= 1+ 2[К]. В присутствии мицеллярного катализатора (бромид триметилцетиламмония) реакция протекает по каталитическому пути ( а) в 28 раз быстрее, чем по нёка-талитическому ( 0, а в присутствии трициклической аммониевой соли, в полости которой включается азид-анион, —в 128 раа быстрее. Атом фтора по сравнению с атомом хлора обменивается со скоростью в 500 раз большей в некаталитичеекой и в [c.346]

В настоящее время считают, что константы Свейна п и константы Эдвардса или Р в действительности являются переменными величинами. Соотношение нуклеофильных свойств в ряду галогенид-ионов в реакциях замещения у р -углеродного атома зависит от природы растворителя. Константы скоростей реакций 5дг2-замещения между галогенидами лития и алкилга-логенидами в ацетоне убывают в следующем порядке 1 >Вг > >01 (также располагаются величины ). Однако при использовании более легко диссоциирующих солей тетрабутиламмо-нийгалогеиидов в ацетоне происходит обращение ряда (С1 >Вг >1 ) [97]. Кроме того, если учесть ассоциацию с галогенид-ионами, константы которой известны, то для свободного галогенид-иона в вышеупомянутых реакциях галогени-дов лития в ацетоне фактически сохраняется та же последовательность. Нуклеофильные свойства галогенид-ионов в воде убывают в ряду 1">Вг">С1 , как и следовало ожидать, исходя из представлений о большей гидратации малых ионов. При увеличении размера иона поляризуемость растет, но степень сольватации уменьшается. Так, Паркер [98] показал, что порядок изменения констант скоростей анионной атаки, протекающей по типу 5х2-замещения, меняется пр1 переходе от протонных к биполярным апротонным растворителям, в которых он имеет следующий вид Р >СГ, N >Bг , N3 > Г > 5СЫ > [Пикрат] . [c.53]

Скорости реакций нуклеофильного ароматического замещения Ё биполярных апротонных растворителях, например диметилсульфоксиде или диметилформамиде, примерно на четыре порядка йыше, чем в протонных растворителях, поскольку незаряженные нуклеофилы в растворителях первого типа дают сильно полярные переходные состояния, а заряженные нуклеофилы существуют обнаженными [461, 462]. [c.422]

Изучение УФ-спектров п-нитробензилмеркурбромида в СС14 с добавками других растворителей показало, что ДМФ и ДМСО (в отличие от спиртов и диоксана) приводят к смещению максимума поглощения в длинноволновую область и изменению интегральной интенсивности полос поглощения. Это свидетельствует об образовании довольно прочного комплекса . Остается выяснить, будет ли сольватация (комплексообразование) ускорять или тормозить замещение. Как видно из данных табл. 22 (стр. 159), значения энергии и энтропии активации в апротонных биполярных растворителях выше, чем в протонных. Эти факторы действуют в противоположных направлениях повышение Е тормозит реакцию, повышение способствует ей. Однако из результирующей скорости реакции можно заключить, что энергетический фактор оказывается более существенным. Можно думать, что в биполярных апротонных растворителях разница в сольватации исходных соединений и переходного состояния меньше, чем в протонных растворителях. [c.167]

Использование биполярных апротонных растворителей создает возможность осуществления реакций, которые не происходят в углеводородных средах и даже в эфирах, и позволило широко варьировать реакционную способность металлоорганического соединения. Этот вопрос подробно рассмотрен в обзоре О. Ю. Охлобыстина, посвященном влиянию растворителя на реакции металлоорганических соединений, а также в обзоре Нормана, в котором рассматривается применение в реакциях металлоорганических соединений гексаме-тапола (гексаметилтриамидофосфата) . Однако следует указать, что роль растворителя достаточно сложна, и известны случаи (в основном для реакций присоединения), когда переход к более сильно соль-ватирующему растворителю приводит к уменьшению скорости реакции. Например, при взаимодействии реактивов Гриньяра с ке-тонами скорость реакции и выход продукта уменьшаются при замене эфира на тетрагидрофуран . Аналогичным образом с увеличением сольватирующей способности среды уменьшается скорость реакции этилмагнийбромида с замещенными бензонитрилами . Примеры торможения процессов обмена радикалами в ряду металлоорганических соединений при добавлении в реакционную среду сольватирующих соединений уже приводились в гл. 1 (стр. 56). Естественно, что такое неоднозначное влияние растворителя в реакциях ме-таллоорганических соединений объясняется реализацией замкнутых переходных состояний и конкуренцией между внешним катализатором — растворителем и внутренним катализатором — нуклеофильной частью N электрофильного агента Е—N. [c.317]

Реакционная способность иона в растворе тем больше, чем слабее связан он с молекулами растворителя и с противоионом. Оба эти фактора решающим образом влияют на нуклеофильность анионов по отношению к органическим субстратам. В жестких протонных растворителях сольватация анионов за счет водородных связей увеличивается с увеличением плотности заряда при уменьшении размера иона, т. е. с увеличением его жесткости. В мягких биполярных апротонных растворителях сольватация анионов, вообще лезначительная, увеличивается в обратной последовательности с увеличением размера иона. В результа1е нуклеофильность аниона при переходе от протонного к биполярному апротонному растворителю возрастает, и тем больше, чем более жестким является анион. Иллюстрацией этого может служить влияние растворителя на скорость нуклеофильного замещения атома галогена в п-нитрогалоге-нобензоле под действием более жесткого (Нз) и более мягкого (5СМ ) аниона (табл. 2.4). При сравнении для уменьшения влияния природы уходящей группы (см. 2.5) в первом случае использовано вытеснение жесткого (Х=Р), а во втором мягкого (Х=1) основания. [c.58]

В биполярных апротонных растворителях замещение нитрогруппы гладко протекает при отсутствии сильных электроноакцепторов. Так, 4-нитробензофенон переходит в 4-гидроксибензофенон при нагревании в 1 и. растворе NaOH в диметилсульфоксиде при 200 °С [45]. 4-Нитробензонитрил с высоким выходом (94%) превращается в 4-гидроксибензонитрил при действии 2 моль соли бензальдоксима в диметилсульфоксиде при 25 °С так же реагируют этил-4-нитробензоат и некоторые другие соединения [38]. [c.290]

Реакция замещения первичной сульфонилоксигруппы на азидную обычно легко протекает в таких растворителях, как ацетон и бутанон [17, 19]. В некоторых случаях неблагоприятные стерические и электронные эффекты [20] затрудняют замещение, в частности это наблюдается в ряду D-галактопиранозидов [19]. Вторичные сульфонилоксигруппы замещаются труднее первичных. В этом случае для успешного проведения реакции необходимо использовать биполярные апротонные растворители типа N,N-димeтилфopмaмидa, N-метилпИрролидона или гексаметилтрнамида фосфорной кислоты [21] (ом. гл. 35). Применение последнего оказывается наиболее эффективным, однако осложнения могут возникнуть на стадии выделения продуктов реакции, поскольку из-за высокой температуры кипения растворителя, удаление его путем отгонки малоэффективно. Если продукты реакции растворимы в эфире, гексаметилтриамид фосфорной кислоты можно удалить промывкой эфирного раствора водой. [c.175]

Взаимодействие терминальных перфторолефинов с нуклеофильными реагентами — орто-расположенными бифункциональными бензолами — приводит к образованию 5-, 7- и 9-членных бензогетероциклов. В этом случае используются, как правило, апротонные биполярные растворители, а в качестве основания — триэтиламин. Так, при реакции орто-замещенных анилинов с терминальными перфторолефинами образуются пятичленные бензогетероцик-лические соединения. [c.43]

Интересно провести сравнение влияния растворителей на другую реакцию электрофильного замещения, например на реакцию изотопного обмена этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты с бромной ртутью, представляющую собой диполь-диполь-ное взаимодействие (см. стр. 17). Влияние растворителей и соотношение параметров активации в этом случае полностью противоположно реакция протекает с большей скоростью в апротонных биполярных растворителях, чем в протонных, и имеет в них меньшую [c.167]

Изложенный подход не учитывает важности специфической сольватации реагентов, а также роли дисперсионной сольватации. Важность специфической сольватации стала особенно ясной при изучении реакций бимолекулярного нуклеофильулго замещения в апротонных биполярных растворителях [44, 1968, т. 90, с. 5049]. [c.321]

Более сложная ситуация имеет место в случае реакций 8ц2. В газовой фазе, а также в апротонных биполярных растворителях, где сольватация аниона мала и заряд на нуклеофиле в большой степени локализован, также наблюдается зарядовый контроль. Однако в протонных растворителях заряд на нуклеофиле в большой степени делокализован за счет сольватации. Заряд на реакционном центре субстрата также довольно мал. Роль кулоновского взаимодействия понижается, и основную роль играет орбитальный член. Это приводит к тому, что реакция осуществляется преимущественно с нуклеофилами, имеющими высокую энергию несвязывающей орбитали, т. е. с сильнополяризуемыми, слабо-сольватируемыми нуклеофилами. Таким образом, мы получаем теоретическое обоснование обычно используемого в случае реакций нуклеофильного замещения принципа ЖМКО в реакции 5лг1 жесткий карбкатион преимущественно реагирует с жестким нуклеофилом в реакции 5л 2, где реакционный центр существенно мягче , наиболее благоприятны условия для реакции с мягким нуклеофилом. [c.325]

Большое значение имеет природа нуклеофила и растворителя. При использовании высоко реакционноспособных нуклеофилов и апротонных биполярных растворителей (что должно способствовать реакции бимолекулярного замещения) иногда удается даже для третичных соединений осуществить 5лf2-мexaнизм. [c.329]

Дополнительные доказательства рассматриваемого механизма удалось получить при изучении реакций нуклеофильного замещения в апротонных биполярных растворителях. При проведении реакции между 4-питрофторбензолом и азид-ионом в диметилформамиде было показано, что скорость исчезновения начального продукта описывается уравнением [c.399]

Азо- и азоксигруппы активируют нуклеофильное замещение в полифторароматическом кольце, при этом в полярных или апротонных биполярных растворителях замещаются атомы фтора, находящиеся в пара-положениях. Реакция гладко протекает с метилатом натрия, литий-алюминийгидридом [38], этилатом и тиофе-нолятом натрия [43]. В то же время взаимодействие декафторазо-бензола с аммиаком, диметиламином, гидроокисью калия и гидразином приводит к смеси продуктов [38]. Лучшие результаты достигаются при использовании эквимолярных. количеств реагентов [43]. [c.114]

Для этерификации производных глицерина применяют также реакцию иодгидринов замещенного глицерина [61] или его сульфоэфи-ров [62] с серебряными или калиевыми солями высших жирных кислот в среде апротонных биполярных растворителей (диметилформамид, диметил сульфоксид) [c.235]

Замена неполярного растворителя (бензола) полярными ( спирты) и апротонными биполярными растворителями (диме-тилформамид, сульфолан) для реакций пара-замещенных хлорбензолов с пиперидином вызывает увеличение констант скоростей реакций (таблица I). Константы скоростей реакций орто-замещенных хлорбензолов с пиперидином в метаноле меньше, чем в бензоле. В диметилформамиде и сульфолане эти соединения реагируют с пиперидином быстрее, чем в бензоле, однако, это увеличение скоростей реакций в случае орто-изомеров намного меньае, чем для пара-замещенных хлорбензолов. [c.649]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология