кетоны комплексы с металлами

Ассоциация молекул в водной фазе вызывает уменьшение коэффициента распределения при увеличении концентрации металла, ассоциация же в органической фазе—увеличение этого коэффициента. Комплексы металла, имеющего хорошо ассоциирующие частицы, отличаются очень слабой растворимостью в воде, большой—в неполярных растворителях (бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ и метилизобутилкетон) и слабой в полярных (спирты, эфиры). Металлы со слабо ассоциированными молекулами особенно хорошо экстрагируются кетонами, простыми и сложными эфирами и другими растворителями типа доноров при добавлении кислот. В таких системах коэффициент распределения увеличивается с повышением количества свободной кислоты, а в некоторых системах имеет максимум при известных ее концентрациях, так как при низких концентрациях из частиц кислоты и экстрагируемого вещества образуется мало комплексов, а при высоких концентрациях количество комплексов сильно увеличивается. Нов некоторых системах при определенной кислотности одновременно начинает расти взаимная растворимость фаз, что может ухудшить коэффициент распределения. [c.425]

Оксосоединения, существующие в значительной степени в форме енолов, дают фиолетовую окраску с солями железа (III) (например, фенолы). Ацетоуксусный эфир образует темный красно-фиолетовый комплекс с хлоридом железа(III), подобные же комплексы получаются со многими другими ионами металлов. Комплексы сходного строения с такими простыми кетонами, как ацетон, не обнаружены из-за низкой равновесной концентрации енола и нестабильности комплекса металла. [c.247]

Другой важный ряд комплексов образуется между галогенидами металлов и кетонными продуктами реакции ацилирования. Эти кетонные комплексы, по-видимому, обладают небольшой каталитической активностью они образуют весьма устойчивые кристаллические твердые вещества, причем на одну молекулу галоидсодержащего вещества приходится одна молекула кетона (в случае галогенида алюминия) или две молекулы кетона (в случае галогенидов олова, титана и циркония). Эти кетонные комплексы являются слишком стабильными, чтобы действовать как катализаторы, так что при образовании этих продуктов эффективный катализатор удаляется следовательно, исходные смеси должны содержать катализатор в большем количестве относительно реагента. Однако образование кетонных производных протекает гладко для отдельного продукта. [c.82]

В диамагнитных молекулах, являющихся потенциальными лигандами (например, спирты, кетоны, амины и т. д.), сигналы протонов смещаются в сторону значений химических сдвигов, отвечающих парамагнитным комплексам металлов, так как эти молекулы заполняют имеющиеся вакантные положения лигандов в комплексном соединении. [c.46]

В работе [204] постулируется, что восстановление на поверхности металлов происходит через образование резонансно-стабилизированного хемосорбированного комплекса как промежуточного соединения. Детально рассматривается ионный механизм прямого и косвенного восстановления кетонов. На металлах с низким перенапряжением водорода для восстановления веществ необходимо наличие промежуточного соединения для осуществления переноса электронов от катода или от молекулярного водорода к восстанавливаемому веществу (косвенное восстановление). На поверхности металла с высоким перенапряжением водорода образуется хемосорбированный органический резонансный гибрид. В этом случае электроны переходят непосредственно от массивного металла к восстанавливаемому веществу через образование значительной ковалентной связи (прямое восстановление). Протоны, необходимые для восстановления, присоединяются до или после перехода электронов. [c.330]

Использованию комплексов переходных металлов для превращения ненасыщенных углеводородов в полимеры, спирты, кетоны, карбоновые кислоты и для других подобных целей посвящена обширная патентная и научная литература. Открытие полимеризации этилена и пропилена при низком давлении, сделанное Циглером и Натта, привело к широкому использованию алкильных соединении алюминия как алкилирующих агентов и восстановителей для комплексов металлов. Аналогично открытое Шмидтом катализируемое палладием окисление алкенов стимулировало огромный рост в использовании комплексов палладия для разнообразных каталитических реакций и для их применения в тех органических реакциях, где они используются как исходные реагенты в стехиометрических соотношениях. [c.614]

Гидросилилирование. Комплексы металлов могут катализировать энантиофасное дифференцирующее силилирование алкенов и кетонов. На схеме (5.23) показан пример, в котором получается монохлор-продукт с 17,6%-ным оптическим выходом при использовании никелевого комплекса (А) [54] или оптическим выходом 5,3% при использовании комплекса платины [c.122]

Фоторазложение инициируется введением в цепь фоточувствитель-ных звеньев, например СО-групп, или смешением полимеров с фото-чувствительными веществами или инициаторами, в частности ароматическими кетонами или комплексами металлов. Окисленные полимеры хорошо биоразлагаются в присутствии микроорганизмов. [c.287]

Окисление всегда протекает по наименее гидрогенизированно-му атому углерода у двойной связи, вследствие чего только из этилена образуется ацетальдегид, а из других непредельных углеводородов - кетоны. Реакционная способность олефинов в этой реакции изменяется в последовательности, характерной для катализа комплексами металлов [c.457]

Из хелатообразующих реагентов и реагентов кислотного типа наиболее часто применяются -дикетоны (например, НТТА) и кислые фосфорорганические соединения (Д2ЭКФК и ДБФК) соответственно. При взаимодействии металлов с реагентами этого типа- образуются координационно ненасыщенные хелаты, которые в свою очередь реагируют с электронейтральными лигандами с образованием координационно насыщенных аддуктов. В качестве нейтральных донорноактивных реагентов применяют фосфорорганические экстрагенты (ТБФ и ТОФО можно отметить как типичные), спирты, кетоны, амины или амиды. Полагают, что образование таких смешанных комплексов и является причиной повышения экстракции. Экстракционное равновесие опять же может быть описано уравнением (6) в этом случае необходимо учитывать как хелатообразующий реагент А, так и нейтральный лиганд L. Учитывая, что при добавлении нейтрального лиганда могут образоваться аддукты переменного состава с комплексом металла МАп, так что число молекул L в смешанном комплексе может меняться в общем виде от нуля до I, D можно определить следующим выражением [c.60]

Получены Н-додецилсалицилальдимины никеля, палладия, платины и меди, а также метил- -октилглиоксимы никеля, палладия и платины и применены в качестве жидкостей для колонок. Сравнивались времена удерживания на этих жидкостях с временами удерживания, полученными в колонках с жидкостями, имеющими аналогичную химическую структуру, но не содержащими комплексообразующих атомов металлов. Таким путем можно измерять слабые взаимодействия, имеющие место в незанятых координационных положениях комплексов. Указанные комплексы металлов специфически удерживают молекулы, действующие в качестве лигандов, в частности амины, кетоны, спирты и молекулы, содержащие двойные связи. Обнаружены селективные отличия в поведении различных металлов. [c.362]

Известно [3], что катализированный комплексами металлов переменной валентности распад органических гидроперекисей тормозят продукты реакции, среди которых на[1более сильным ингибирующим действием обладает вода, накапливающаяся в ходе реакции по тому же закону, что и кетон. Кроме этого, как показано в [2], дополнительное торможение процесса связано с дезактивацией гомогенного катализатора в результате образования менее активной гетерогенно-каталитической системы. Выпадение катализатора в осадок наблюдалось нами в большинстве случаев катализа процесса распада ГПЦГ. Указанные выше превращения можно представить [3] доцолнительными равнениями (3) и (4) [c.50]

Отверждение полиэфирных смол протекает по радикальному механизму, обычно в присутствии перекисных инициаторов (напр., перекисей бензоила, дикумила, метплэтилкетона или циклогексанона, гидроперекиси кумола) при 80—150 °С в случае использования ускорителей — при 20—30 °С и даже более низких темп-рах (отверждение на холоду). Эффективные ускорители, применяемые в сочетании с перекисью бензоила,— третичные амины, напр, диметил-, диэтил- или диэта-ноланилин с перекисями на основе кетонов и гидроперекисями — нек-рые соли Со и V. В качестве ускорителей сополимеризации можно применять также меркаптаны, я-комплексы металлов, аскорбиновую и диоксималеиновую к-ты и др. [c.355]

Образование комплексов шиффовых оснований (т. е. соедине-ний, содержащих —К=С( -группу) часто проводят сначала получением комплекса металла с кетоном или альдегидом и затем по- леду1ощей обработкой этого комплекса первичным амином или наоборот, например [c.219]

Каталитическое карбонилирование С2Н2 и его гомологов протекает в жидкой фазе при 150—200° С и давлении 30 атм. В качестве катализаторов используют галогениды, сульфиды, карбонилы или комплексы металлов VIII группы периодической системы [212, 419—427], а в качестве растворителей — воду, ТГФ, ацетон, пиран, диоксан, кетоны, простые эфиры, гликоли, лактоны, лактамы [420, 421, 428—430. Наиболее подробно изучены [c.69]

Сведения по экстракции редкоземельных элементов из роданидных растворов весьма ограничены. Закономерности распределения р. 3. э, в том числе состав экстрагируемых соединений, определенно установлены лишь для трибутилфосфата (ТБФ) [1—5]. Ряд количественных данных по извлечению роданидов р. з. э. ТБФ приведен также в [6, 7]. В работе [8] описана экстракция роданида Се (III) диантипирилметаном. В той или иной степени рассмотрена возможность разделения смесей р. 3. э. путем экстракции их роданидов бутанолом [9], кетонами [10] и роданидом триоктилметиламмопия [11]. Сведения по использованию в химическом анализе роданидных комплексов металлов, в том числе и редкоземельных, приведены в статье [12]. [c.115]

Частоты валентных колебаний кетонной группы С=0 в боль-щинстве ацильных комплексов металлов понижены ( 1650 см ) [53, 201] по сравнению с органическими кетонами ( 1725 см" ). Это может быть вызвано либо наличием [c.331]

С иных позиций рассматриваются вопросы адсорбции в заботе Брюстера [66]. Им постулируется, что основным элементом процесса химического, электрохимического или каталитического восстановления является образование хемсор-бированного промежуточного комплекса с участием металла. Причем на металлах с низким перенапряжением водорода образуется поверхностный комплекс металл — водород, а при химическом восстановлении металлами с высоким перенапряжением сорбируется восстанавливаемое соединение. По Брюстеру, полярные соединения могут образовывать различные комплексы в зависимости от среды. Например, при восстановлении какого-нибудь карбонильного соединения в щелочной или нейтральной среде образуется комплекс, который является результатом хемсорбции кетона на поверхности металла кислородом карбонила. Этот комплекс переходит в результате дальнейших превращений в спирт или пинакон. В сильнокислой среде образуется комплекс, в котором кетон хемсорбирован на поверхности металла углеродным атомом карбонила. Этот комплекс образуется путем первоначального присоединения к кислороду карбонильной группы протона и при дальнейших превращениях дает насыщенный углеводород. При определенных условиях эти промежуточные комплексы могут вырывать атом металла из металлической поверхности и образовывать металлорганические соединения. [c.125]

Для лигандов вида 2,2 -дипириднла, 2,2, 2"-трипиридила, Р-ди-кетонов и некоторых других, обладающих я-акцепторной способностью, характерно образование так называемых редокс-серий [125]. Последние представляют собой три или большее число внутрисферных комплексов с одинаковым составом и разными зарядами. Так, при последовательном восстановлении комплексов Ре (Ьру) + можно получить комплексы Ре (Ьру) со значениями г, равными 2, 1,0, —1, —2, —3 (см. [125] и приводимую там литературу). Отдельным редокс-парам, включающим комплексы, зарядовые числа которых отличаются на единицу, отвечают значительно различающиеся формальные потенциалы. Редокс-серии образуют комплексы металлов, которые содержат способные восстанавливаться лиганды, и у подобных комплексов переносимые электроны локализуются преимущественно на внутрисферных лигандах. Различные редокс-серии и их свойства рассматриваются в обзоре [125]. [c.61]

В комплексах переходных металлов с нулевой степенью окисления, как и следовало ожидать, решающую роль играет 7т -взаимодействие — переход электронов с металла на олефин. Об этом свидетельствует большое число выделенных в свободном виде устойчивых л-комплексов металлов с нулевой степенью окисления Р1, N1, Ре, Сг, Мо и У — с производными олефинов, содержащими электронооттягивающие заместители галогенолефинами, непредельными кислотами, их эфирами и ангидридами, непредельными альдегидами, кетонами и нитрилами [ ]. Стабильность л-комплексов Ге (0) и Р1 (0) с такими производными олефинов выше, чем с этиленом [c.80]

Определение металлов с использованием роданидов проводят в водных и водно-ацетоновых средах или после экстракции кислородсодержащими растворителями (эфиры, кетоны, высшие спирты). Способность комплексов отдельных металлов к экстракции зависит от кислотности среды, концентрации комплексов и выбора экстрагента. Наряду с роданидными комплексами металлов в фазу органического растворителя переходит и роданистоводородная кислота, причем тем легче, чем выше кислотность водного раствора и чем больше концентрация роданидов [97]. Нанример, из 1 н. ( 7,5%-ного) раствора NH4S N в 0,5 и. соляной кислоте в этпловыг эфир переходят 73% роданида, а из 2 н. и 4н. растворов ХН48СК в 0,5 п. соляной кислоте — соответственно 88 и 96%. [c.59]

Для оценки различий в прочности таких поверхностных координационных соединений можно провести аналогию с комплексами металлов с карбоновыми кислотами, оксикислотами, кетонами и другими веществами, содеря ащими связь металл—кислород—углерод. Устойчивость подобных соединений изменяется примерно в одинаковой последовательности [16]. Если главным фактором в механизме поглощения катионов окисленным углем является прочность координационных связей сорбированных ионов с поверхностными кислородсодержащими группами, то должен, очевидно, существовать определенный параллелизм между рядом адсорбируемости катионов и рядами констант устойчивости указанных выше комплексных соединений тех же металлов в растворах. Такой параллелизм действительно наблюдается. [c.252]

Реакция гидросилилирования используется не только для синтеза кремнийорганических соединений, но и для осуществления некоторых специфических методов синтеза. Карбонильная группа альдегидов и кетонов часто. внедряется по -связи, образованной атомом переходного металла. Гидросилилирование карбонильных соединений возможно при использовании в качестве катализаторов комплексов металлов. Реакция протекает путем внедрения карбонильной группы. Катализаторами этой реакции являются хлорид цинка, восстановленный никель, комплексы платины и палладия [486, 487] и комплекс Уилкинсона [488—490]. Эта реакция нашла применение при восстановлении альдегидов и кетонов до спиртов реакция протекает через гидросилилирова- [c.184]

Инкапсулированные в цеолиты комплексы металлов также могут служить катализаторами окисления. Фталоцианиновые комплексы железа (ГеРс) впервые использованы для окисления углеводородов около двух десятилетий тому назад. Вызывая раз.пожение пероксида шреш-ВиООН с выделением атомного кислорода, эти комплексы позволяют вести с высокой скоростью (до 6 ООО оборотов/мин) процессы окисления м-октана до соответствующего спирта и кетона при комнатной температуре 1448-452]. Введение фтор- или нитрогрупп в состав кольца Рс существенно повышает активность ГМК в окислении алканов [452, 453]. При проведении окисления необходимо также учитывать определяющее влияние полярности и адсорбционной способности реактантов и продуктов реакции [451]. При высокой полярности образующихся соединений катализатор деактивируется. Однако экстрактивная обработка твердого контакта приводит к восстановлению каталитической активности. [c.488]

В 1980 г. Эвитт и Бергман [128] предположили, что легкость элиминирования кетона и олефина обусловлена тем, что эти продукты в отличие от алканов способны стабилизировать получающийся комплекс металла за счет координации. (Координация кетона, образующегося в результате восстановительного элиминирования, наблюдалась экспериментально [126а].) Однако выше отмечалось, что все продукты восстановительного элиминирования, даже Н2 и алканы, могут образовывать промежуточные о-комплексы. Таким образом, на барьер реакции восстановительного элиминирования влияние оказывает стабильность комплекса продукта (ясно, что она значительно выше для комплексов кетонов и олефинов, чем для промежуточных о-комплексов Н2 и алканов), а не тот факт, существует он или нет. [c.326]

Рассмотрев комплексы, устойчивые к -гидридному элиминированию по стерическим причинам, необходимо отметить также, что некоторые алкильные комплексы металлов оказываются чрезвычайно реакционноспособными вследствие действия электронных эффектов. Имеется множество косвенных доказательств того, что р-гидроксиэтильные группы легко подвергаются р-гидридному элиминированию. Например, при окислении олефинов в Вакер-процессе (разд. 7.4) [97] а-гидроксиэтильный комплекс палладия легко разлагается, давая ацетальдегид, по-видимому, через стадию р-гидридного элиминирования. Родственная реакция происходит и при изомеризации эпоксидов в кетоны под действием комплексов родия и иридия. Типичным примером может служить реакция (6.50) [98]. Окислительное присоединение терминального эпоксида к низковалентному комплексу иридия происходит со стороны наименее замещенной связи С—О быстрое р-гидридное элиминирование из предполагаемого интермедиата 81 приводит к продукту 82. Результаты исследования с использованием дейтериевой метки также свидетельствуют в пользу стадии р-гидридного элиминирования. С помощью таких родиевых комплексов, как КЬС1Ьз, эпоксиды можно каталитически изомеризовать в кетоны через восстановительное элиминирование от таких интермедиатов, как 82. [c.377]

Как уже отмечено, использование молекулярного кислорода как самого дешевого и экологически чистого окислителя представляется весьма перспективным для создания высокоселективных процессов окисления органических соединений и, в том числе, олефинов. Однако, радикально-цепные процессы окисления олефинов молекулярным кислородом приводят (за редким исключением, например, при окислении норборнена [50]) к образованию большого числа различных кислородсодержащих продуктов — эпоксидов, спиртов, кетонов, кислот. В связи с этим проблемы поиска и исследования каталитических систем, обеспечивающих высокую селективность образования целевых продуктов, в частности эпоксидов, привлекают внимание многочисленных исследователей. Наибольший интерес с этой точки зрения представляет использование монооксигеназ и их химических моделей, а также некоторых кислородсодержащих комплексов металлов переменной валентности, в присутствии которых эпоксидирование молекулярным кислородом протекает в мягких условиях по нерадикальному механизму [7]. [c.30]

Несмотря на значительно меньшую концентрацию енольной формы (на 5— 7 порядков), чем кетонной, она окисляется легко, и, видимо, через енольную форму идет в основном окисление кетонов ионами переменной валентности. При изучении окисления метилэтилкетона комплексами марганца меди и железа в водных растворах было отмечено, что скорость енолизации намного выше скорости окисления кетона [310]. Однако нельзя исключить возможность окисления кетонной формы через предварительное вхождение в координационную сферу металла карбонильного кислорода [306], В углеводородном растворе окислению предшествует комплексообразование, что доказано на примере окисления циклогексанона стеаратом трехвалентного кобальта [309] [c.196]

При выборе органического растворителя можно руководствоваться некоторыми общими указаниями. Для экстракции неорганических солей из воды пригодны соединения с умеренной растворимостью в воде и небольшой молекулярной массой. Для некоторых солей и слабо растворяющихся в воде органических растворителей можно составить ряд в направлении уменьшающейся экстракционной способности хлороформ, о-дихлорбензол, бензол, толуол, че-тыреххлористый углерод, циклогексан, н-гексан. Для солей, образующих комплексы, и растворителей типа доноров (кетоны, эфиры) составить такой ряд для всех металлов невозможно. Известно, например, что для Ре , Аи и Оа существует следующая последовательность (начиная с высшей) метилизопропилкетон, метилизобутилкетон, фурфурол, этилацетат, этиловый эфир, изопентиловый спирт, изоамилацетат, р-хлорэтиловый эфир, изопропиловый эфир, углеводороды. Для других металлов будет совсем иная последовательность. Некоторые задачи были рассмотрены в 3 и 4. [c.425]

Активный катализатор или активный растворитель. Таких примеров известно очень много в частности, большое значение имеет восстановление кетонов и замещенных алкенов в оптически активные (хотя и не оптически чистые) вторичные спирты и замещенные алканы при гидрировании в присутствии хиральных гомогенных катализаторов (т. 3, реакции 16-26 и 15-10) [68]. В некоторых случаях, в частности ири гомогенном каталитическом гидрировании алкенов (т. 3, реакция 15-10), соотношение энан-тиомерных продуктов достигает 98 2 [69]. Другими примерами служат следующие реакции реакция вторичных алкильных реактивов Гриньяра с винилгалогенидами (т. 2, реакция 10-88) в присутствии хиральных комплексов переходных металлов [70], пре- [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология