Оксиметиленкетоны

Кетоэфиры, имеющие двойную связь в а, -положении, циклизуются иначе, чем их р, т -аналоги. Так, хотя р, 7-соедииеиия образуют 5-алкилрезорцииы см, стр. 213), от аддуктов малонового эфира и производных оксиметиленкетонов при конденсации отщепляется молекула воде или этилового спирта и образуются такие производные а-пирона, как соединение XIИ. [c.253]

Б. Получение 2-оксиметилен-1 кето-1,2,3,4-тетрагидрофенан-трена . В круглодонную колбу емкостью 1 л помещают 13,5 г (0,25 моля) продажного порошкообразного метилата натрия, к которому добавляют раствор 18,52 г (0,25 моля) этилформиата (высушенного над драйеритом и перегнанного) в 250 мл сухого бензола. Колбу закрывают пробкой и содержимое ее охлаждают в бане со льдом. Затем к реакционной смеси добавляют раствор 19,6 г (0,1 моля) 1-кето-1,2,3,4 тетрагидрофенантрена (т. пл. 95—96 ) в 250 мл сухого бензола, после чего колбу снова закрывают пробкой, энергично встряхивают и оставляют стоять при комнатной температуре на 5—6 час., время от времени перемешивая ее содержимое. В течение этого времени постепенно образуется тяжелая, розовато-желтая вязкая суспензия. (Увеличение продолжительности стояния до 36 час. не оказывает отрицательного влияния на выход продукта реакции.) После этого к смеси прибавляют воду, а затем, для уменьшения образования эмульсии, несколько миллилитров эфира. Органический слой отделяют и промывают водой и 10%ьным раствором едкого натра. Водные растворы соединяют, промывают один раз эфиром и подкисляют, выливая при перемешивании в смесь 250 мл концентрированной соляной кислоты со льдом. Выделившийся желтый осадок оксиметиленкетона отфильтровывают с отсасыванием, тщательно промывают водой и сушат до постоянного веса в вакуум-эксикаторе при комнатной температуре выход составляет 21,8 г (97%) т. пл. 83,5—84,5° (испр.). Перекристаллизация из разбавленного этилового спирта не приводит к заметному повышению температуры плавления. С водным раствором хлорного железа вещество дает интенсивную пурпурно-коричневую окраску. [c.150]

В настоящем разделе рассматриваются,область применения реакции различных диазоалканов с арЩёгйдами и кетонами и границы указанной реакции. При этом не делается попыток дать полный обзор реакций (некоторых типов карбонильных соединений, например р-кетоальдегидов (оксиметиленкетонов), эфиров -кетонокислот, р-дикетонов и т. д., поскольку они реагируют с образованием производных, алкилированных по кислороду. Образование простых эфиров енолов представляет собой пример [c.474]

Этот енол может быть выделен в чистом виде и перегнан в кварцевой посуде в вакууме. Наконец, 3-оксоалканали существуют практически только в форме оксиметиленкетонов. [c.370]

Ортомуравьиный эфир используется главным образом при получении ацеталей и кеталей [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (1)], альдегидов [см. тот же раздел, получение альдегидов и кетонов, способ (9)] и а-оксиметиленкетонов. [c.416]

Изоксазолы можно получать при действии гидроксиламина на -дикарбонильные соединения, а-оксиметиленкетоны или кетоны ряда ацетилена [c.570]

Конденсацией 5-аминотетразола с р-дикетонами [224], кетоэфирами [85, 265, 266] и 2-оксиметиленкетонами [224] в спиртовой среде в присутствии пиперидина синтезированы тетразолопиримидины [c.50]

Эфиры муравьиной кислоты формилируют кетоны, содержащие метильную или метиленовую группу в присутствии метилата, этилата и амида натрия. Получающиеся при этом р-кетоальдегиды обычно называют оксиметиленкетонами, поскольку они существуют преимущественно в енольной форме. р-Кетоальдегид, получаемый из ацетона, не может быть выделен в свободном состоянии — он, так же как.и формилуксусный эфир (см. выще), при попытке выделить его из соли самокйнденсируется с образованием 1,3,5-тризамещенного (в данном случае триацетил) бензола [c.213]

Аналогично реагируют и другие циклоалканоны (С — 15). Проведение реакции облегчается, если предварительно кетон превращают в а-оксиметиленкетон конденсацией с НСООС2Н5 [c.359]

Взаимодействие оксиметиленкетонов с реактивами Гриньяра (в частности, взаимодействие оксиметиленметилгептенона и оксиметилен-3,4-ди-гидропсевдоионона с иодистым метилмагнием и второго — с бромистым этилмагнием) проходит в первую очередь за счет кислой оксиметиленовой группы с выделением метана затем происходит 1,4-присоединение следую [c.139]

I Замещение гидроксильной группы на фосфоногруппу наблю далось и в реакциях фосфитов с оксиметиленкетонами , Р-окси- [c.7]

При низких температурах или если оксиметиленовая группа экранирована соседними заместителями, то в качестве главных продуктов реакции могут быть получены альдегиды (предельные или непредельные) [196, 562, 1413]. Имеются указания на то, что при восстановлении некоторых циклических а-оксиметиленкетонов (помимо указанных выше соединений) в результате гидрогенолиза оксиметиленовой группы образуются вещества, содержащие неизменную карбонильную функцию, а именно а-ме-тилкетоны [1378, 1413]. [c.41]

С помощью аналогичного механизма можно объяснить также образование тех веществ, которые получаются при восстановлении 3-дикетонов и циклических а-оксиметиленкетонов [562, 1413] (см. раздел VI, 5). [c.62]

Несколько иная схема применима для продуктов конденсации цианацетамида и а-оксиметиленкетонов. При реакции этих соединений в результате отщепления молекулы воды в кольцо вводится вторая двойная связь и, следовательно, облегчаетсяг енолизация с образованием 2-оксипиридинов (XIX и XX) [187, [c.255]

До СИХ пор считают, что при енолизации Р-кетоальдегидов в равновесной смеси преобладает оксиметиленкетонная форма (Пб). С помощью ЯМР-спектроскопии показано, что это положение справедливо для ациклических соединений [53], но не соответствует действительности для циклических Р-кетоальдегидов. [c.296]

При конденсации 7-метокси-1-кето-1,2,3,4-тетрагидрофенантрена (I) с этиловым эфиром муравьиной кислоты был получен оксиметиленкетон II, образовавший при непродолжительном нагревании с солянокислым гидр-оксиламином в уксусной кислоте изоксазол III. При обработке изоксазола [c.329]

Эта реакцгя с енолами хелатного строения пе идет совсем или идет замедленно однако фиксированные в троне-конфигурации р-дикетоенолы и оксиметиленкетоны, так же как свободные енолы монокарбонильных соединений, гладко ацилируются бензоилхлоридом обычно даже без катализатора. В присутствии пиридина, ацетата натрия или хлорида цинка не енолизированные кетоны также могут превращаться в ацетаты енолов Иногда в присутствии ацетата натрия происходит С-ацилирование. [c.376]

Циклический р-хлорвинилкетон типа XXVI с фиксированной цисоидной конформацией с КИзОЫ дает такую же смесь изоксазолов, которую можно получить и ил соответствующего оксиметиленкетона [198, 199] [c.101]

Формально сюда можно отнести синтез Р-хлорвинилкетонов из оксиметиленкетонов с хлористым тионилом. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология