Рацемизация при перегруппировке Наметкин

Во много раз быстрее, чем полимеризация, протекает рацемизация камфена (с. 52 снизу). Оиа может происходить как из-за перегруппировки Наметкина, так и из-за обратимых превращений камфен-трициклен [141]. Этот процесс не имеет существенного значения для последующей переработки камфена иа камфару и не снижает выхода. [c.51]

Превращение камфена в уксусный и муравьиный эфиры изоборнеола сопровождается полной рацемизацией (из-за протекающей Б кислом растворе перегруппировки Наметкина). [c.80]

Сохранение оптической активности камфена исключает миграцию метильной группы (перегруппировка Наметкина) [71] или образование симметричного промежуточного соединения. На кислотной окиси алюминия при малых временах контакта сохраняется высокая оптическая активность, приблизительно на 80%. Однако при больших временах контакта наблюдается, по-существу, полная рацемизация. Следовательно, механизм дегидратации, по-видимому, один и тот же на кислотной и модифицированной основанием окиси алюминия. Однако кислотная окись алюминия вызывает повторную адсорбцию продукта дегидратации, приводя к изомеризации и установлению равновесия. [c.77]

Благодаря обмену местами между метильной группой, находящейся в ццс-положении, и хлором образуется зеркальная форма камфен-гидрохлорида (перегруппировка Наметкина [171], рацемизация). [c.477]

Реакция сопровождается изотопной перегруппировкой на 4— 22% (перегруппировка Вагнера, переход водорода). Рацемизация при нагревании с пировиноградной кислотой протекает с выходом 35—56% и сопровождается изотопной перегруппировкой на 22—61 % (перегруппировка Наметкина, переход метальных групп). [c.246]

Если А не углеводородный радикал, а Н, перегруппировка Наметкина приводит к превращению Д-изоборнилхлорида в -изоборнилхлорид (и обратно), т. е. к рацемизации. Если А — углеводородный ради-кал, происходит изомеризация. [c.563]

Обе перегруппировки идут параллельно, но с разной скоростью, в зависимости от условий. Поэтому изоборнеол получается оптически активный, частично рацемизованный. То, что эта частичная рацемизация в условиях перегруппировки Вагнера — Меервейна объясняется перегруппировкой II рода, доказано Наметкиным на 4-метилизоборнеоле. Для этого соединения, как легко понять, перегруппировки Наметкина и Вагнера— Меервейна ведут к получению структурных изомеров (ср. стр. 563, раздел Перегруппировки ). [c.590]

Перегруппировка Наметкина или камфеновая перегруппировка второго рода, состоит в перемещении одной из геж-метиль-ных групп производных камфепа из положения 2 в положение 3 в присутствии катализатора (серная кислота) при этом происходит рацемизация. [c.190]

Этот вопрос был разрешен после того, как С. С. Наметкин и Л. Я. Брюсова обнаружили, что эфиры спиртов камфенового ряда и серной кислоты могут претерпевать еще один вид перегруппировки, при которой участвуют геж-диметильные группы при такой перегруппировке происходит рацемизация, так как при этом образуется антипод исходного продукта [56]. Этот вид перегруппировки был назван камфеннвй перегруппировкой II рода, или перегруппировкой Наметкина. Перегруппировку Вагнера стали называть камфенной перегруппировкой I рода. [c.625]

При нагревании с этими катализаторами камфена и лимонена оптическое вращение смеси исходного вещества с продуктами реакции быстро уменьшается. Это яв.ченне объясняется образованием оптически неактивных полимеров камфена и моноциклических терпенов, рацемизацией камфена, из-за перегруппировки Наметкина и обратимых превращений камфен трициклен и изомеризацией лимонена в оптически неактивные терпинолен и терпинены. Пинен в тех же условиях изомеризуется, образуя оптически активные камфен и лимонен, но сохраняет вою оптическую активность на всем протяжении процесса. [c.67]

Эта перегруппировка, позволившая подойти к объяснению рацемизации при камфенной перегруппировке, по своему теоретическому значению далеко выходит за пределы химии терпенов и во всем мире называется сейчас перегруппировкой Наметкина . Большой вклад внес С. С. Наметкин и в псследование стереохимии терпепов. Им была подробно изучена стереохимия дигидропипенов (соиместно с А. Г. Ярцевой), [c.557]

Основываясь на этих представлениях, становится более понятным механизм, лежащий в основе сложного процесса рацемизации такого монотерпеноида, как камфен [16, 17]. Показано, что оптически активный камфен рацемизуется в присутствии гидроокиси титана, пировиноградной кислоты или солянокислого анилина в результате по крайней мере двух одновременно протекающих процессов. Один из этих процессов, вероятно, включает сдвиги, аналогичные описанным выще, но не включает перенос меченого атома углерода Се. Другой процесс представляет собой нормальную перегруппировку Наметкина, в результате которой активность меченого атома углерода распределяется между углеродными атомами боковой цепи. [c.132]

Открытый С. С. Наметкиным и Л. Я. Брюсовой новый тип камфенной перегруппировки (перегруппировка II рода) вместе с давно известным типом камфенной перегруппировки (по Вагнеру) позволяет просто и наглядно объяснить явления рацемизации при переходе от камфена к изоборнеолу и обратно, а также и другие оптические соотношения, наблюдаемые при аналогичных взаимных переходах замещенных камфенов и изоборнеолов. [c.199]

Работы академика С. С. Наметкина (р. 1876 г. ) посвящены взаимным превращениям углеводородов. Особенно плодотворной у Наметкина оказалась реакция прямого нитрования углеводородов, механизм которой был разъяснен им и которая дала возможность решить ряд очень ваяшых вопросов, связанных с природой и строением бициклических и трицикличе-ских углеводородов. Большое число работ Наметкина посвящено химии нефти и камфоры им открыт новый тип камфенной перегруппировки, позволившей разъяснить механизм рацемизации и оитического обращения а ряду камфоры и камфена. [c.501]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология