Перегруппировки с нормальной скоростью

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

Насколько побочные реакции, описанные выше, препятствуют протеканию нормальной реакции Фаворского, будет зависеть от соотношения скоростей образования эпоксиэфира и перегруппировки. Это соотношение является функцией нескольких факторов, прежде всего строения галогенкетона и природы галогена. В случае какого-либо определенного галогенкетона, по-вндимому, вопрос зависит от полярности реакционной среды и, возможно, от природы алкоголята [14, 43]. Действие этих экспериментальных переменных величин рассматривается в следующих разделах. [c.291]

Детальное кинетическое изучение реакций замещения, совершающихся нормально и с перегруппировкой, т. е. с перемещением рядом стоящей группы в соседнее положение, проведенное английской школой Ингольда, значительно расширило в настоящее время наши представления по этому вопросу. Если создать условия, при которых реакция нуклеофильного замещения может протекать в основном по бимолекулярному механизму (5л 2), то при последовательном замещении в бромистом этиле атомов водорода СНд-группы углеводородными остатками наблюдается постепенное падение скорости реакции с резким замедлением при переходе к неопентильной группе. [c.531]

Позднее такое объяснение процесса было подтверждено следующими тремя наблюдениями. Во-первых, было показано, что влияние изменения в строении на скорость реакции с качественной стороны одинаково как для замещения, катализируемого ионом серебра, так и для мономолекулярного замещения таким образом, в обоих случаях по скорости реакций алкилгалогениды располагаются в следующий ряд третичные > вторичные > первичные. Во-вторых, пространственное течение реакции замещения, катализируемой ионом серебра, следует, как было показано [114], правилам, применимым к 8 1-замещению, а не отличным от них правилам S 2-замещения (разд. 7, д). Наконец, в-третьих, 8 1-замещение должно приводить (через изомеризацию R" ) к образованию продуктов с перегруппировкой атомов, а 8к2-замеще-ние — к продуктам нормального строения. В результате реакций, катализируемых ионом серебра [115], образуются продукты с перегруппировкой атомов (гл. X). [c.397]

Гидрокрекинг в присутствии катализаторов, способствующих протеканию наряду с гидрированием скелетной изомеризации, приводит к превращению - алканов в более низкокипящие изоалканы. Такие бифункциональные катализаторы, обладающие кислотными свойствами, промотируют гидрирование крекинг-фракций после скелетной перегруппировки скорость гидрирования осколков разветвленного строения больше, чем осколков нормального строения поэтому содержание изоалканов в продукте реакции превышает равновесное. Подобная реакция гидрирования является одной из важнейших реакций риформинга на платиновом катализаторе она преобладает и при гидрокрекинге газойлей. [c.131]

При взаимодействии пара-ч-пропил- а -С -толуола и 1,3 диметил-4- -пропил-р-С -бензола с AI I3 было показано, что ири НИЗКОЙ температуре преобладает перегруппировка в ме-га-н-пропилтолуол и 1,3-диметил-5-н-пропилбензол [43, 44 соответственно, а при высокой температуре (около 98 ) происходит деалкилирование и алкилирование исходных продуктов, сопровождающееся изомеризацией нормальной пропиль-ной группы в изопропильную с обменом а- и -углеродных атомов. Было найдено также, что скорость перегруппировки в пропильной группе уменьшается в ряду н-пропилбензол--пара-м пропилтолуол, н-пропилксилол. Эти результаты согласуются с приведенной выше схемой (12), показывающей, что перегруппировка алкильной цепи происходит при миграции этой группы вдоль ароматического кольца. [c.16]

Новиков и сотр. [34] показали, что ат м-форма 20 изомеризуется в соединение 18 быстрее, чем истинное нитросоединение 17. На основании этого они сделали вывод, что перегруппировка 17 в 18 протекает с предварительным образованием я1 1г-формы 20. По-видимому, это не так, поскольку катализируемая основаниями изомеризация нитро-формы 17 в аг и-форму 20 проходит стадию образования карбаниона 19, и так же, как и в превращении 15 в 16, в этих реакциях изомеризуется именно карбанион 19. Различие в скоростях реакций объясняется тем, что отщепление а-протона определяет скорость изомеризации 17 в 18, как и в нормальной обратной реакции Михаэля с аддуктами тринитрометана [25]. Однако, поскольку отщепление протона от кислорода или азота к общем протекает значительно быстрее, чем отщепление протона от углерода [25], перегруппировка а-карбаниопа 19 определяет скорость превращения 20 в 18. Изменение места нуклеофильной атаки а-карбаниона [кислород в нервом случае, уравнение (26), и азот — во втором, уравнение (27)] при замене ацильной группы цени на нитрогрупну не получило удовлетворительного объяснения. [c.229]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировки с нормальной скоростью: [c.242] [c.635] [c.413] [c.191] [c.124] [c.216] [c.291] [c.55] [c.681] [c.476] [c.282] [c.243] [c.87] [c.362] [c.299] [c.146] [c.458] [c.754] [c.367] [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология