Гомолиз Гомолитическое расщепление

Свободными радикалами не путать с понятием радикала как мысленно выделяемого фрагмента молекулы) называют электрически нейтральные частицы, имеющие один неспаренный электрон, образующиеся при гомолизе, гомолитическом расщеплении ковалентной связи Наличие неспаренного электрона приводит к тому, что свободные радикалы парамагнитны, и их можно наблюдать, изучать методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) Неспаренный электрон может принадлежать как атому углерода, так и другому атому (гетероатом), например, азоту, кислороду, сере, галогенам итд [c.172]

ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ. Процесс, в результате которого разрывается ковалентная связь и кан дый из фрагментов сохраняет один электрон, называют ч<гомолизом или гомолитическим расщеплением [c.45]

Гомолиз. Любой процесс, в результате которого расщепляется ковалентная связь и каждый из атомов, участвующих в ее образовании, сохраняет один электрон. Также называется гомолитическим расщеплением. Типичным примером служит гомолиз молекулы хлора [c.70]

ГОМОЛИТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ см. Гомолиз [c.132]

Поскольку обратная гомолизу реакция рекомбинации свободных атомов и радикалов происходит при каждом столкновении и имеет нулевую энергию активации, энергия активации при гомолитическом расщеплении молекулы равна тепловому эффекту, т. е. энергии разрыва связи [c.108]

Поскольку обратная гомолизу реакция рекомбинации свободных атомов и радикалов происходит при каждом столкновении и имеет нулевую энергию активации, при гомолитическом расщеплении молекулы энергия активации равна тепловому эффекту, т. е. энергии разрыва связи эндо = экзо—АЯ=С. Это позволяет представить константу скорости таким уравнением [c.216]

Наиболее просто различие между отдельными классами реакций можно провести с точки зрения энтропийного фактора. Для мономолекулярных реакций гомолитическое расщепление на два (или более) фрагмента приводит к значительно большей свободе движения (колебательного и вращательного) в переходном состоянии, чем в основном состоянии молекулы. Следовательно, энтропия активации будет положительна и Л-фактор велик. С другой стороны, четырехцентровые процессы включают частичное образование двух новых связей в переходном состоянии, приводящее к жесткому переходному состоянию с меньшей энтропией и таким образом к более низким А-факторам, чем при мономолекулярном гомолизе. [c.74]

Все факты, известные для реакции Канниццаро, по-видимому, могут быть лучше всего объяснены гомолитическим механизмом, причем гомолиз связей не обязательно должен приводить к образованию свободных радикалов, точно так же, как ионное расщепление связей далеко не всегда сопровождается действительной ионизацией. [c.498]

Радикалы могут образоваться, например, при разрыве электронной пары. Симметричное расш,епление ковалентной связи называют гомолизом гомолитическим расщеплением). Оно является наиболее важным случаем образования радикалов [c.69]

Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]

Могут рассматриваться два возможных варианта отщепления водорода от бис-оксиметилперекиси радикальный, с гомолитическим расщеплением связей С—Н и ионный. Процесс несомненно протекает с гомолизом связей [c.517]

Как отмечалось в начале гл. 3, подавляющее большинство органиче-ческих соединений содержит связи, являющиеся преимущественно ковалентными, и поэтому обсуждение вопроса о разрыве связи уместно начать с рассмотрения того, какими путями обычная простая ковалентная связь может быть разорвана. Имеются два таких пути. Разрыв ковалентной связи, обозначаемой А — В, может протекать либо как А — В -> А -1-В , где фрагменты А- и В- обладают неспаренными электронами, а разрыв связи происходит симметрично, либо как А — В А +В или А -ЬВ+, где образуются заряженные фрагменты за счет асимметричного разрыва связи. Симметричный разрыв связи называют гомолизом или гомолитическим расщеплением и образующиеся фращенты являются атомами или свободными радикаламщ асимметрич1Еый разрыв называется гетеролизом или гетеролитическим расщеплением и он приводит к образованию ионов. Само собой разумеется, что реагент С может передать один электрон АВ и тем самым вызвать образование, скажем. А и В . Это тоже будет гетеролитическое расщепление. Можно также представить себе, что разрыв связи происходит так, что будет затрагиваться лишь одна из связей двойной или тройной связи. В этом случае продукт будет содержать либо два радикальных центра, как в случае [c.168]

Выше были рассмотрены реакции, сопровождающиеся ге-теролитическим разрывом я-связи. Но последняя способна разрываться и гомолитически. Такой разрыв, как и в случае ст-связи, может осуществляться при высоких температурах и облучении. Однако, как уже было отмечено, для расщепления я-связи требуется меньше энергии, и поэтому ее гомолиз может быть вызван также действием пероксидов и других агентов-источников свободных радикалов. [c.52]