Энергия активации реакции нулевых колебаний

Переходный комплекс мало отличается от простой суммы исходного толуола и атома хлора, т. е. аналогичен сумме Х+У2 на рис. 3. Первоначальная связь в данном случае сохраняет значительную часть своей нулевой энергии, а присутствие хлора может даже привести к увеличению частот деформационных колебаний, вследствие чего изотопный эффект окажется слабее предсказываемого уравнением (10). Реакция с атомами брома менее экзотер-мична и к тому же обладает более высокой энергией активации. Следует ожидать, что в этом случае процесс разрыва связи углерода с водородом окажется ближе к завершению, в соответствии с чем силы, противодействующие деформации, будут ослаблены. [c.85]

На рис. 2.2 показаны тепловой эффект (АЯ°) и энергии активации (АЕ+) прямой и обратной стадий реакции при О К- Индекс г относится к энергиям нулевых колебаний реагентов и активированного комплекса Е+, д, Е ,. .. —энергии соответствующих частиц при Т, К. [c.20]

Первичный изотопный эффект в реакциях, где лимитирующей стадией является перенос протона, обусловлен разностью энергий нулевых колебаний, он проявляется в увеличении энергии активации, причем теоретически определенное значение d = h приблизительно равно 6 кДж/моль [2]. Установлено, что полное замещение протона дейтерием в КВК и ФВК повышает температуру максимальной скорости реакции (Ts) на 7 1°С с учетом погрешности измерений. [c.33]

Причина несоответствия порога реакции Е и энергии активации заключается в следующем. Энергия активации содержит энергию нулевых колебаний Е переходного комплекса. Однако об определенном значении энергии любой квантово-механической системы можно говорить лишь в том [c.276]

В показателе степени последнего экспоненциального члена уравнения (8) из разности между нулевыми энергиями изотопных переходных комплексов вычитается аналогичная разность для изотопных реагирующих веществ, и все это делится на кТ. На рис. 1 приведена кривая, показывающая зависимость потенциальной энергии реагирующей системы от координаты реакции. Эта же кривая изображает сечение поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакции. На графике показаны также нулевые энергетические уровни обеих изотопных форм как для начального, так и для переходного состояний. Следует вспомнить, что переходное состояние соответствует седловине на поверхности потенциальной энергии и обладает колебаниями, отличными по направлению от координаты разложения, что символически показано на рисунке. Примечательно, что энергия активации, т. е. разность между энергетическими уровнями начального и переходного состояний, не входит в уравнение и не имеет прямого отношения к величине изотопного эффекта. [c.24]

Кинетические изотопные эффекты находят отражение в нетождественности скоростей реакций изотопных молекул, что связано с различием в энергиях активации (а для изотопов водорода — и с различиями в числе соударений реагирующих молекул). В свою очередь, разница в энергиях активации обусловлена разностью нулевых колебательных энергий изотопных молекул так как частота колебаний более тяжелых молекул меньше, [c.161]

Механизм мономолекулярного распада в простейшем виде описывается теорией Касселя [156. Молекулы обмениваются энергией в бимолекулярных столкновениях если молекула приобретает запас энергии, достаточный для диссоциации, то она будет распадаться в промежутке между столкновениями, так как внутримолекулярное перераспределение энергии обеспечит благоприятные условия для распада. При фиксированной энергии над порогом диссоциации среднее время жизни возбужденной молекулы увеличивается с возрастанием сложности молекулы, потому что одновременно с этим увеличивается число каналов, по которым энергия распределяется по различным колебаниям молекулы. За исключением области очень высоких давлений, диссоциация двухатомных молекул, обладающих достаточным запасом колебательной энергии, происходит эффективно, так как период колебаний равен примерно с, а частота соударений при 1 атм около 10 в секунду. Разложение более сложных молекул часто показывает асимптотический первый порядок реакции при сильном увеличении давления в таком случае время жизни возбужденных молекул значительно превосходит промежуток времени между соударениями, а распределение возбужденных частиц по уровням близко к термодинамически равновесному. В предельном случае нулевого давления кинетика распада соответствует второму порядку, так как скорость лимитируется активацией в бимолекулярных столкновениях если в процессе столкновения молекула приобретает достаточную энергию, то она почти наверняка диссоциирует в промежутке между столкновениями. Молекулы, энергия которых недостаточна для распада, характеризуются обычным больцмановским распределением энергии (кроме условий опытов в ударной трубе при низких давлениях), и скорость реакции в целом определяется скоростью, с которой молекулы приобретают энергию выше критической, энергии диссоциации. [c.306]

Разность значений потенциальной энергии активированного и начального состояний, т. е. так называемая классическая энергия активации Е , найденная из анализа поверхности потенциальной энергии, составляет 11,6 ккал. Для определения необходимо вычислить нулевые энергии начального и активированного состояний на основании частот их колебаний. Для реакции Hg С1 = НС1 Н необходимо вычислить нулевые энергии для молекулы Hg и комплекса Н — Н—С1. Они соответственно равны 6,2 и 5,1 ккал отсюда следует, что [c.224]

Достаточно достоверных экспериментальных данных но сравнению скоростей газовых реакций с изотопными молекулами имеется еще немного. Большинство их сопоставлены в табл. 17, где даны опытные отношения констант скоростей Ан/ о, усредненные для того температурного интервала, в котором производились измерения (большей частью, несколько десятков градусов). Величины z lzQ вычислены указанным выше способом, а разности энергий активации — < н найдены с помощью уравнения (49) для указанной в таблице средней температуры. Они сравнены с разностями ДЕ,, нулевых энергий, вычисленными из спектральных частот колебаний. [c.187]

Имеется значительный изотопный эффект в константе скорости (например, при 250 К в полиэтилене Ан/ о — 2) различие в энергиях активации превращения радикалов в изотопно различающихся полимерах составляет 0,9—1,3 ккал моль и близко к разности энергий нулевых колебаний связей С—Н и С—D (1,4 ккал моль). Изотопные эффекты свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией превращения РОд -> Р является передача атома водорода (или дейтерия) от макромолекул по реакции РОз+РН РООН+Р. [c.76]

Высота энергетического барьера определяет основную характеристику константы скорости химической реакции - энергию активации Е, необходимую для протекания реакции в газе - см. описание моде-ли С.1. Указанные здесь величины и О вычисляются без учета энергии нулевых колебаний Е (см.п.З общего раздела). [c.183]

Если прочность связывания Н с С и В различна, то атом водорода будет участвовать в симметричном колебании и частота колебания будет зависеть от массы Н. При этом будет наблюдаться различие между нулевыми энергиями переходных состояний изотопных молекул, что приведет к уменьшению разности энергий активации реакций С — Н и С — О, а отсюда к меньшему изотопному эффекту. Если учитывать также и деформационные колебания, то необходимо внести дальнейшие поправки [142, 143]. Поэтому нельзя считать, что небольшой изотопный эффект возникает в результате частичного или неполного разрыва связи в переходном состоянии. Такое объяснение противоречило бы теории переходного состояния, на что было указано Вестхеймером. С другой стороны, можно было бы предположить, что изотопные эффекты должны быть меньше подсчитанных, когда в реакции участвуют акцепторные молекулы. Это может наблюдаться только в случае отщепления протона в тех реакциях ароматического замещения, в которых можно предположить, что связи протона с атомом углерода менее прочны, чем связи с акцепторной молекулой. Это хорошо объясняет то, что во многих реакциях замещения наблюдаемые изотопные эффекты больше 4. [c.472]

Основной вклад в кинетический изотопный эффект вносит разность нулевых энергий для меченых соединений [123, 141]. Нулевая энергия уменьшается вдоль координаты реакции, и, если вся нулевая энергия, связанная с изотопными атомами, исчезает в переходном состоянии, энергия активации двух реакций, сопровождающихся разрывом связи, будет представлять различие между нулевыми энергиями реагирующих веществ в их низших колебательных состояниях. Разность нулевых энергий, вычисленная из известных частот валентных колебаний связей С — НиС — В, соответствует различию в скоростях реакций примерно в 7 раз при 25 . Одним из главных факторов, понижающих изотопный эффект, является остаточная нулевая энергия в переходном состоянии. Этот случай детально обсужден Вестхеймером [142] для трехцентровых реакций, которые, в частности, интересны тем, что могут быть применены ко многим органическим реакциям. [c.472]

Введем в соединение изотоп, т. е. заменим, например, водород С—Н-группы па дейтерий. Дейтерированное соединение будет обладать меньшей нулевой энергией, чем педейтерированное, так как силовые постоянные связи в обоих соединениях примерно одинаковы, приведенная же масса больше для группы С—В. Если связь С—Н или соответственно С—В принимает участие в реакции, то длина этой связи в переходном состоянии возрастает, а прочность связи углерода с водородом или соответственно с дейтерием ослабевает. Тем самым в соответствии с выражением (3.19) уменьшается влияние массы на энергию колебаний в предельном случае эта энергия в переходном состоянии становится равной для обеих групп. Это тг кже изображено на рис. 3.1, б. Из рисунка следует, что для перевода дейтерированного соединения, имеющего меньшую нулевую энергию, в переходное состояние необходима большая энергия активации Е а, чем для соединения с обычным водородом. Согласно уравнениям Аррениуса и Эйринга, реакция дейтерированного соединения будет, следовательно, протекать медленнее, чем реакция недейтерированпого. [c.146]

Промежуточные комплексы обладают, вероятно, в некоторой степени свойствами настоящих молекул следовательно различным имеющимся в них связям следует приписать определенные частоты колебаний, что приведет к определенным значениям нулевых энергий. В этом случае нулевая энергия ООО, состоящего из более тяжелых атомов, меньше, чем для ННН, если предположить, что силовые константы остаются почти неизменными. Если нулевая энергия комплекса ООО на 1280 кал меньше, чем для комплекса ННН, то энергии активации обеих рассматриваемых реакций отличаются только на наблюдаемую величину 1790—1280 = 510 кал. Фаркас и Фаркас (1935 г.) показали из общих соображений, что требуемая для объяснения фактов величина разности нулевых энергий для комплексов водорода и дейтерия вполне правдоподобна. Поэтому процесс ортопара-превращения дейтерия имеет большое значение, так как он подчеркивает необходимость учета в химической реакции нулевой энергии промежуточного комплекса. [c.139]