Взаимодействие вращения с электронным движением спин-орбитальное

Спин-орбитальная связь. Спин-орбитальная связь появляется в результате взаимодействия снинового магнитного момента электрона с магнитным полем, возникающим в результате орбитального движения электрона. Рассмотрим круговое движение электрона по орбитали с радиусом г вокруг ядра с зарядом 2е. В системе координат, связанной с электроном, вращается ядро со скоростью, равной скорости вращения электрона, но только в противополож- [c.228]

Спин-орбитальная связь. Спин-орбитальная связь, благодаря которой осуществляется взаимодействие между спиновым и орбитальным магнитными моментами, появляется в результате взаимодействия спинового магнитного момента электрона с магнитным полем, возникающим в результате орбитального движения электрона. Рассмотрим круговое дви кение электрона по орбитали с радиусом г вокруг ядра с зарядом г. В системе координат, связанной с электроном, вращается ядро со скоростью, равной скорости вращения электрона, но только в противоположном направлении. Такое вращение эквивалентно электрическому току 2вь, где о — вектор скорости. В точке расположения электрона возникает магнитное поле напряженностью [c.12]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Неспаренные электроны даже в свободно. атоме не являются, конечно, ни свободными, ни стационарными. В обще.м случае имеется магнитный момент (исключением является 5-состояние), обусловленный орбитальным вращением электрона этот момент. можно сравнить с магнитным моментом проволочной петли, по которой идет электрический ток. Орбитальный и спиновый моменты электрона взаимодействуют как два магнита, и, следовательно, ориентация спина в магнитном поле зависит от природы этого орбитального движения, что в свою очередь влияет на положение максимума резонансной кривой даже в свободном атоме. Спектры дают возможность получить сведения об орбитально.лс моменте электрона, а это в свою очередь проливает свет на ту часть волновой функции, которая обусловлена электроном. [c.434]

В дополнение к орбитальной тонкой структуре, которую можно объяснить с помощью квантового числа I, экспериментально пока-г зано, что спектры щелочных металлов имеют дублетную структуру. Оказалось, что спектральные линии, которые когда-то считались единичными линиями, в действительности являются двумя очень близко расположенными друг к другу линиями. Объяснить это с помощью модели Бора — Зоммерфельда было невозможно. В 1925 г. Уленбек и Гаудсмит объяснили это явление тем, что электрон в дополнение к орбитальному движению имеет момент количества движения, обусловленный вращением его вокруг собственной оси, и этому вращению соответствует магнитный момент. Это приводит к новому квантовому числу, называемому спиновым квантовым числом Шв. Величина спинового момента количества движения равна 1/2 в единицах Н/2л. Положительные и отрицательные значения спина обусловлены его направлением. Например, если спин электрона направлен по часовой стрелке, то он взаимодействует с орбитальным магнитным моментом электрона и дает энергию, отличающуюся от энергии электрона, спин которого направлен против часовой стрелки. Разница в энергиях, обусловленная противоположным направлением спинов электронов,относительно мала, но все же достаточна для того, чтобы привести к наблюдаемой дублетной структуре. Однако имеется ряд серьезных трудностей, вытекающих из предположения о физически вращающемся электроне, но соответствие теории с практикой пока еще достаточно для того, чтобы сохранить теорию. [c.65]

Поэтому спонтанный распад активной молекулы с изменением спина всегда возможен. Такая реакция, однако, запрещена в нулевом приближении по слабому взаимодействию спина с орбитальным движением электронов и вращением молекулы. В этом случае скорость спонтанного распада может оказаться меньше предсказываемой статистической теорией, не учитывающей динамику взаимодействия спина с другими видами внутримолекулярного движения. [c.175]

Обычно момент измеряется в единицах /г/2п поэтому спин можно описать с помощью квантового числа которое принимает два значения 72- Не следует считать, что спиновый момент обусловлен действительным вращением электрона около его ОСИ Дирак в 1928 г. показал, что спин появляется автоматичен СКИ, как только уравнение Шредингера заменяется релятивистски инвариантным уравнением. Для нас существенно лишь то, что спиновый момент может принимать только два значения и что взаимодействие спинового и орбитального движений обычно настолько мало, что им можно пренебречь. [c.42]

В ЭПР-спектроскопии фазовое состояние замороженных растворов и молекулярную подвижность в них обычно исследуют с использованием в качестве парамагнитного зонда стабильных ради-. калов (например, азотокисного радикала-метки 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила). Применение стабильных радикалов для исследования молекулярной подвижности основано на зависимости ширины линий спектров ЭПР от степени вращательной и поступательной подвижности этих радикалов [212, 570, 571]. Вращательную подвижность можно определить из спектров ЭПР разбавленных растворов радикалов. Из теории ЭПР известно [572], что анизотропные сверхтонкое электронно-ядерное и спин-орбитальное взаимодействия в радикале зависят от взаимной ориентации направлений внешнего магнитного поля и орбитали неспаренного электрона. Вращение радикала модулирует эти взаимодействия, вызывая флуктуации локальных магнитных полей и уширяя линии ЭПР. Это уширение зависит от характера орбитали неспаренного электрона (анизотропии константы СТВ и g-фактора) и определяется временем корреляции тк. Время корреляции является характеристикой. интенсивности вращательного движения радикала. Порядок этой величины соответствует времени, которое необходимо радикалу, чтобы изменить ориентацию на угол около одного радиана. [c.179]

До сих пор мы характеризовали атомные орбитали. тремя квантовыми числами п, I а т. В 1928 г. Р. А. М. Дирак получил волновое уравнение, которое связало квантовую теорию с теорией относительности при этом появилось четвертое, спиновое квантовое число Ша, которое имеет два допустимых значения, + 1/2 и —1/2. Квантовые числа п, I я т сохраняют значения, которые они имели в теории Шредингера п в значительной степени определяет энергию орбитали I связано с геометрической формой орбитали и с орбитальным моментом количества движения т соответствует различным компонентам момента количества движения вдоль выделенной оси. Представить наглядную физическую интерпретацию спина электрона невозможно, хотя принято говорить, что он связан с вращением электрона. Квантовое число гпа определяет два возможных значения спинового момента количества движения. С моментом количества движения электрона связан магнитный - момент. Магнитный момент, возникающий благодаря существованию орбитального момента количества движения, может быть увеличен или уменьщен в результате взаимодействия с моментом, возникающим вследствие того,-что спиновый момент количества движения принимает одно из двух своих значений. Электроны с одинаковыми величинами гпв имеют параллельные спины. [c.49]

В дополненпе к орбитальной тонкой структуре, которую можно объяснить с помощью квантового числа /, экспериментально показано, что спектры щелочных металлов имеют дублетную структуру. Оказалось, что спектральные линии, которые когда-то считались единичными линиями, в действительности являются двумя очень близко расположенными друг к другу линиями. Объяснить это с помощью модели Бора — Зоммерфельда было невозможно. В 1925 г. Уленбек и Гаудсмит объяснили это явление тем, что электрон в дополнение к орбитальному движению имеет момент количества движения, обусловленный вращением его вокруг собственной оси, и этому вращению соответствует магнитный момент. Это приводит к новому квантовому числу, называемому спиновым квантовым числом т . Величина спинового момента количества движения равна 1/2 в единицах /г/2л. Положительные и отрицательные значения спина обусловлены его направлением. Например, если спин электрона направлен по часовой стрелке, то он взаимодействует с орбитальным магнитным моментом электрона и дает энергию, отличающуюся от энергии электрона, [c.68]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.46 , c.47 , c.55 , c.97 , c.98 , c.122 , c.151 , c.158 , c.184 ]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.46 , c.47 , c.55 , c.97 , c.98 , c.122 , c.151 , c.158 , c.184 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология