Парамагнитные зонды

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Физическим фундаментом популярных в науке методов спиновых меток, парамагнитных зондов и радикальных ловушек является спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, а химической основой служат нитроксильные радикалы и нерадикальные реакции свободных радикалов. Данный сборник и освещает эти аспекты химии и применения стабильных нитроксильных радикалов. [c.4]

Парамагнитного зонда метод 4/790- [c.673]

Метод парамагнитного зонда существенно дополняет другие методы исследования полимеров, такие как ЯМР, диэлектрическая релаксация, радиотермолюминесценция. Преимуществами метода являются его простота и высокая производительность. [c.286]

В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Сшивание макромолекул сказывается на частотах вращения при высокой концентрации узлов сетки, когда длина отрезка цепи сетки соизмерима с величиной кинетического сегмента полимера [50]. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера. [c.294]

Размеры применяемых в качестве зонда в методе ЭПР радикалов (0,7-2,0 нм) превосходят размеры элементарной ячейки большинства кристаллических полимеров [17]. Поэтому при кристаллизации парамагнитный зонд является дефектом и препятствует образованию Кристаллической решетки в том месте, где он находится. Интенсивное вращение радикала наблюдается при температурах значительно ниже температуры плавления кристаллического полимера, следовательно, радикал находится в аморфной фазе полимера. Кристаллизация полимера приводит к увеличению его плотности и уменьшению [c.359]

Растяжение кристаллических полимеров приводит к уменьшению частот вращения помещаемого в них парамагнитного зонда [19]. Значение параметра 8, характеризующего анизотропию вращательной диффузии радикала, возрастает при деформации. Уменьшение молекулярной подвижности и возрастание анизотропии вращения зонда связано с образованием упорядоченных структур в процессе рекристаллизации кристаллических полимеров при растяжении. [c.367]

Еще большей чувствительностью (примерно на три порядка) обладает метод ЭПР в ЭПР спектроскопии чувствительность зависит от величины шумов спектрометра, тогда как в оптической спектроскопии уровень фона определяется наличием в исходном образце тех же химических групп, которые появляются при разрушении и последующих вторичных реакциях. Процессы, сопровождающие окисление полимеров - деструкция и структурирование, - приводят к изменению молекулярной подвижности, поэтому к исследованию термоокислительной деструкции применимы методы как ЯМР-релаксации, так и ЭПР с использованием парамагнитного зонда. Полученные результаты хорошо согласуются с данными термогравиметрического анализа. [c.408]

С помощью методов спектроскопии ЯМР Н, и С показано также наличие градиента гибкости [11,18] преимуществом этого метода перед методом ЭПР, основанным на применении парамагнитных зондов, является то, что измеряются параметры самих фосфолипидных молекул. Так, методом спектроскопии ЯМР С показано, что скорость молекулярного движения возрастает по направлению от углеродных атомов глицерина к терминальным метиль-ным группам алкильных цепей. Более детальную информацию о движении цепей можно получить с помощью спектроскопии ЯМР Н, применяя дейтерированные в разных положениях алкильных цепей фосфолипиды показано, что конформации двух алкильных цепей различны ([13], см. также рис. 25.3.2) и что появление единственной ис-двойной связи в одной из алкильных цепей приводит к возникновению локальной жесткости вблизи этой связи, но увеличивает, как ни странно, общую подвижность обеих цепей [c.117]

Карбоксипептидаза А катализирует гидролиз некоторых концевых пептидных связей в пептидах и белках и содержит один атом цинка в молекуле. Путем замены цинка на Мп + в фермент можно ввести парамагнитный зонд, при этом активность хотя и снижается, но не утрачивается полностью. Изменения эффекта парамагнитного усиления релаксации протонов воды показали, что связывание таких ингибиторов, как бромацетат, приводит к вытеснению молекулы воды из координационной сферы иона Мп +, соединенного с ферментом, что указывает на непосредственную связь между ингибитором и ионом Мп + [14]. Последующее изучение спектров ЯМР ингибиторов подтвердило гипотезу о прямом связывании с Мп + [15]. Однако для большинства ингибиторов не удалось определить расстояния из-за того, что т , с [уравнение (23.5)]. Несмотря на это, можно определить верхнюю границу возможных расстояний, полагая ЕсЛи и величины одного порядка, то можно, по крайней мере в принципе, измерить т , независимым путем,что позволяет затем рассчитать Условие 2т > 1,2га при исследованиях ферментов выполняется очень часто, так как (т. е. время жизни комплекса металл -фермент — лиганд) часто имеет порядок 10 с, что совпадаете типичными значениями для Т 2т- [c.389]

Большую информацию о подвижности структурных элементов дают методы диэлектрической релаксации, парамагнитного зонда [36], ядерного магнитного резонанса [9], с помощью которых можно оценить время релаксации (время корреляции), т. е. подвижность звеньев, молекулярных цепей и надмолекулярных структур. [c.442]

Наблюдение резонанса от ионов Т1 в качестве парамагнитного зонда вместо непарамагнитного иона К+ уже было описано (этот подход был использован для изучения пируваткиназы). Однако спин ядра Т1+ равен /2, а этот раздел мы посвятим краткому обсуждению использования резонанса на ядрах со спином, превышающим единицу. Поскольку наиболее широко в этом качестве исследован N3, мы также в основном остановимся на ЯМР 2 На как типичном примере такого типа. [c.394]

Однако такое исследование молекулярной подвижности невозможно при высоких температурах, когда макрорадикалы быстро гибнут. В этих случаях можно воспользоваться методом парамагнитного зонда. [c.438]

Идея метода парамагнитного зонда состоит в следующем. Как было показано выше, если неспаренный электрон находится на я-орбите, то анизотропия СТС и g-фактора в хаотически ориентированных и жестко закрепленных радикалах определяет ширину и форму спектра ЭПР. Молекулярное движение может усреднять анизотропию лишь частично, что приводит к уширению линий СТС, которое может быть симметричным относительно центра спектра за счет анизотропии СТС или несимметричным за счет анизотропии g-фактора Это уширение зависит от характера орбиты неспаренного электрона (величины анизотропии СТС и g-фактора) и однозначно определяется временем корреляции вращательного движения [c.438]

Метод парамагнитного зонда может быть использован для исследования молекулярной подвижности в различных полимерах — с разной степенью сшивания, кристалличности и т. д. Преимуществами его являются простота, надежность, сравнительная легкость получения информации и широкий диапазон применения [c.439]

В сборник включены обзорные статьи по наиболее актуальным и интересным вопросам химии и физико-химии полимеров. Отдельные статьи посвящены успехам в области сополимеризации винил-хлорида, стабилизации эластомеров, а также структуре и свойствам гребнеобразных полимеров, расположению по типам функциональности в реакционноспособных олигомерах, большим деформациям в кристаллических полимерах. Рассмотрены методы исследования полимеров с помощью парамагнитного зонда и ИК-спектроскопии. [c.2]

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ПАРАМАГНИТНОГО ЗОНДА [c.31]

Важная область применения спектроскопии ЭПР — изучение химических процессов в биологических объектах, в частности метаболизма, при использовании парамагнитных зондов (меток). Это основывается на исключительно высокой чувствительности метода к крайне малому содержанию парамагнитного вещества. Так, например, используемый иногда в калибровочных целях для определения числа неспаренных электронов радикал 1,1-дифенил-2-пикрилгидра-зил (ДФПГ) обнаруживается по сигналу ЭПР при нахождении в резонаторе в количествах 10" г. Как один из примеров можно привести изучение кинетических закономерностей взаимодействия дифениламина с ДФПГ. Лимитирующей стадией процесса является [c.75]

Магн. Р. характеризуется меньшей чувствительностью, 1ен электрическая, но ббльшим разрешением линий спектра. Наиб, разрешение (до 5-10 ) характерно для ЯМР, к-рый широко примен. в ммии в ЭПР спектроскопии достигнуто разрешение 1-10 . Активно развиваются смешан-вые двойные и тройные методы типа ЯМР — ЯКР, ЯМР — ЭПР — ЭПР, в к-рых на образец одновременно воздействуют веек, полями с разл. частотами одно из них служит яя регистрации спектра, остальные — для исключения или иодификации соответствующих этим частотам специфич. взаимодействий. В результате упрощается интерпретация сиектра либо суп1ественно повышается чувствительность метода. Область применения ЭПР распространена на диа-маги. системы благодаря использованию стабильных радикалов в кач-ве меток (см. Парамагнитного зонда методу, ЯМР м. б. применен к парамагн. системам (см. Химическая ширишция ядер). [c.491]

Осн. характеристики спектров ЭПР число линий, расстояния между ними (константы СТВ), относит, интенсииности линий и их ширины. По спектру ЭПР можно идентифицировать природу радикала. Для этой цели составлены атласы спектров ЭПР. По константам анизотропного и изотропного СТВ можно вычислять плотность неспарениого электрона на з- и р-орбиталях радикала, определять область делокализации неспарениого электрона и положения химически активных центров в радикале. Ширина и форма линий позволяют получить информацию о взаимод. частиц внутри в-ва, характере и скорости мол. движений и жидких и ТВ. телах (см. Парамагнитного зонда метод), внутри- и межмолекулярных обменных процессах, о структуре и конформации своб. радикалов, бирадикалов и частиц в триплетных состояниях (как основных, так и возбужденных). [c.702]

ПАРАМАГНИТНОГО ЗОНДА МЁТОД, см. Спинового зонда. метод. , , ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ (от греч, рагате1гбп-отмеривающий, соразмеряющий) (термодинамич. параметры, термодинамич. переменные), физ. величины, характеризующие состояние термодинамич. системы в условиях термодинамического равновесия. [c.445]

СПИНОВАЯ ПЛ0ТНОСТЬ, M. Электронная плотность. СПИНОВОГО ЗОНДА МЁТОД (метод парамагнитного зонда), метод исследования мол. подвижности и разл. структурных превращений в конденсир. средах по спектрам электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) стабильных радикалов (зондов), добавленных к исследуемому в-ву. Если стабильные радикалы химически связаны с частицами исследуемой среды, их называют метками и говорят о методе спиновых (или парамагнитных) меток. В качестве зондов и Меток используют гл. обр. нитроксильные радикалы, к-рые устойчивы в широком интервале т-р (до 100-200 °С), способны вступать в хим. р-ции без потери парамагнитных св-в, хорошо растворимы в водных и орт. средах. Наиб, часто применяют радикалы ф-лы I. [c.399]

Однако использование стабильных радикалов в качестве парамагнитного зонда значительно расширяет возможности метода и позволяет изучать молекулярные движения при температуре выше Тс. Применение метода основано на том, что уширение линий СТВ спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Спектр ЭПР нитроксильного радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной подвижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и молекулярной динамикой полимера. В жидкостях или системах с малой вязкостью радикал вращается быстро и его спектр ЭПР состоит из трех линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой. При повышении вязкости время вращения снижается, анизотропная часть СТВ и g-фaктopa не полностью усредняется молекулярным вращени- [c.291]

Метод может быть применен для исследования статистических и блок-сополимеров [50]. Спектр ЭПР радикала-зонда в полистироле свидетельствует о том, что вращение радикала заморожено стеклообразной матрицей. При той же температуре частота вращения в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше. Спектры блоксополимеров бутадиена и стирола являются суперпозицией спектров радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающихся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количество замороженных радикалов возрастает с увеличением общего содержания стирола в блок-сополимере. Таким образом, анализ спектров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтёерждает [c.292]

Высокоупорядоченные структуры, например ориентированные жидкие кристаллы, вызывают ориентацию введенных в них радикалов при этом наблюдается изменение положения линий СТС в спектре ЭПР. В ориентированных полимерах - полиэтилене, полипропилене, натуральном каучуке - этот эффект не наблюдается. Хотя анизотропия вращения возрастает, однако влияние ориентации полимера не настолько велико, чтобы привести к ориентации радикала. Растяжение некристатшизующихся каучуков до 500-600 % не приводит к изменению частот и анизотропии вращения парамагнитного зонда. Ориентация сказывается на молекулярной подвижности эластомеров, если она вызывает процесс кристаллизации. [c.367]

В методе электронного парамагнитного резонанса (ЭПР фиксируется перегиб на зависимости ширины линии в спектре ЭПР радикалов или парамагнитных зондов, введенных в полимер, от температуры, Исследования ведут на частотах 10 -10 Гц с использованием стабильных радикалов, в концентрациях не более 10 моль/л. В зависимости от способа ввода радикалов различают спиновые зонды - радикалы, растворенные в полимере, и спиновые метки - радикалы, химически связанные с макромолекулами. Считается, что зонды юкализуются в аморфной фазе, а метки могут присоединяться по всей длине или по концам макромолекулы, что позволяет разделить, идентифицировать движение отдельных участков цепей. [c.385]

Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос о возможности однородного диспергирования радикалов в исследуемом веществе. Критерием более или менее однородного распределения в низкомолекулярной или полимерной среде нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов, может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентрациях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимодействия неспаренных электронов приводят к исчезновению сверхтонкой структуры спектра. Показано [203 204, с. 236], что вращательная и поступательная подвижность парамагнитного зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромолекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсивности линий спектра происходят обычно вблизи температуры стеклования (как правило, выше Гст.) Зависимость от /Г при этой же температуре претерпевает перегиб. При температурах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает. Для больших по объему молекул зонда температура начала изменения спектральных характеристик близка к Гст- Вращение малых молекул зонда в аморфных полимерах практически изотропно, поэтому для определения Хс используют соотношение (XI. 7). В области температур выше и ниже точки перегиба зависимость Хс от /Т описывается законом Аррениуса Тс = Тоехр ( // Г). На связь подвижности зонда с сегментальной подвижностью макромолекул указывают аномально большие значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при температурах выше Гст- В табл. XI. 1 приведены релаксационные параметры то и для некоторых аморфных полимеров в области температур выше и ниже точки перегиба Г . [c.287]

Предварительно вводя в полимер устойчивый свободный ради- кал ( парамагнитный зонд , сггановая моч ка ) путем совместного растворения их или с помощью химических реакций, не затрагивающих парамагнитного центра, можно исследовать враща- [c.365]

ПАРАМАГНИТНОГО ЗОНДА МЕТОД (метод спинового зонда), основав аа использовании парамагн. частиц в кач-ве [c.422]

Если парамагнитная частица не присоединена химически к макромолекулам, а распределена в иолимере или его р-ре, она играет роль парамагнитного зонда — датчика информации о микроструктуре и молекулярной подвижности полимерной матрицы. Метод парамагнитного зонда нашел широкое применение для исследования структурных нреврая1,оний полимеров (кристаллизация, ориентация, образование элементов надмолекулярных структур и др.). Если полимер структурно неоднороден, то радикалы-зонды, находящиеся в различных ио структуре участках полимера, дают разли-чаюнц1еся спектры. На этом основано применение метода для исследования мнкрогетерофазности полимеров и их структурной неоднородности в твердой фазе и в растворе. [c.477]

В результате трехмерной привитой полимеризации ОЭА в каучуках образуются участки жесткой пространственно-сетчатой структуры, которые химически связаны с макромолекулами эластомера. Они характерны для вулканизационных структур, формирующихся под действием большей части полимеризационноспособных непредельных соединений [51]. Впервые микрогетерогенность была обнаружена при исследовании молекулярных движений в описываемых сополимерах методом парамагнитного зонда [74] и поведения солевых вулкаиизатов в присутствии селективных растворителей [90—92]. Позднее микрогетерогенность вулканиза-тов с непредельными соединениями была доказана методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей [51, 75—77]. [c.28]

Доказательства гетерофазности резин с ПНС независимо были получены также А. С. Кузьминским, С. Н. Аркиной и А. А. Бер-линым [41, 42], исследовавшими вулканизацию бутадиен-нитриль-ных и бутадиен-стирольных каучуков олигоэфиракрилатами. Структура вулкаиизатов изучалась с помощью парамагнитного зонда — [c.118]

Другим вариантом использования стабильных радикалов для исследования молекулярного движения является метод парамагнитного зонда 5. Идея метода состоит в исследовании вращ,а-тельной и поступательной подвижности радикала-зонда, введенного в полимерную матрицу. При этом радикал-зонд играет роль датчика информации о микроструктуре и динамике молекулярных движений в исследуемой среде. [c.31]